Fe含量对Fe-Mn-Ga合金相演化与热、力学性能的影响

Influence of Fe Content on Phase Evolution, Thermal and Mechanical Properties of Fe-Mn-Ga Alloys

摘要: 以Fe₄₃Mn₂₈Ga₂₉ (FMG0)合金为基体，通过过量Fe制备了Fe₄₉Mn₂₈Ga₂₉ (FMG1)与Fe₅₅Mn₂₈Ga₂₉ (FMG2)合金，研究了Fe含量对相组成、热膨胀行为及力学性能的影响。XRD与SEM/EDS结果表明：随Fe含量增加，合金由FMG0的BCC (B2)单相逐步向BCC + FCC (γ)双相(FMG1)及FCC单相(FMG2)转变。热膨胀测试显示，FMG1仍保持负热膨胀(NTE)特征，负热膨胀区间为200~300 K，线膨胀系数α = −77.9 ppm/K；FMG2为稳定FCC单相，表现为正热膨胀(α = 14.5 ppm/K)。室温压缩结果表明，随FCC相增加，材料强塑性显著提升：FMG2压缩强度达1013 MPa，且无明显开裂，呈现优良塑性变形能力。DSC分析进一步证实，FMG1的负热膨胀与可逆相变对应，而FCC单相的FMG2未出现显著相变峰。上述结果表明，通过Fe含量调控可实现Fe-Mn-Ga合金由“负热膨胀功能型”向“结构–功能一体化”的性能转变，为该体系的成分设计与性能协同提供了依据。

Abstract: Based on the Fe₄₃Mn₂₈Ga₂₉ (FMG0) alloy, Fe₄₉Mn₂₈Ga₂₉ (FMG1) and Fe₅₅Mn₂₈Ga₂₉ (FMG2) alloys were prepared by introducing excess Fe, and the effects of Fe content on phase constitution, thermal expansion behavior, and mechanical properties were investigated. XRD and SEM/EDS results indicate that with increasing Fe content, the alloy evolves from a single BCC (B2) phase in FMG0 to a BCC + FCC (γ) dual-phase structure in FMG1 and further to a single FCC phase in FMG2. Thermal expansion measurements show that FMG1 still exhibits negative thermal expansion (NTE) over 200~300 K with a linear thermal expansion coefficient of α = −77.9 ppm/K, whereas FMG2, as a stable single FCC phase, displays positive thermal expansion (α = 14.5 ppm/K). Room-temperature compression tests reveal that increasing the FCC phase fraction markedly improves the strength-ductility performance: FMG2 achieves a compressive strength of 1013 MPa without obvious cracking, demonstrating excellent plastic deformability. DSC analysis further confirms that the NTE in FMG1 corresponds to a reversible phase transformation, while no pronounced transformation peak is observed for the single-FCC FMG2. These results suggest that Fe-content tuning can drive a performance transition in Fe-Mn-Ga alloys from “NTE-functional” behavior toward “structure-function integration,” providing a basis for composition design and performance synergy in this alloy system.

1. 引言

负热膨胀(negative thermal expansion, NTE)材料在升温过程中表现出体积或长度收缩，可用于精密仪器、光学器件、航空航天结构及温度补偿构件等领域，通过与正热膨胀材料复合实现近零热膨胀，从而提升系统尺寸稳定性与服役可靠性[1]-[3]。与传统氧化物NTE材料相比，金属/合金体系通常具有更高的热导率、更优的加工成形性以及更好的力学承载潜力，因此近年来受到广泛关注[4]。其中，Fe-Mn-Ga合金因其丰富的相变行为与可观的热膨胀可调性，被认为是一类具有应用前景的结构–功能候选材料体系[5]。

Fe-Mn-Ga合金在不同成分与热处理条件下可呈现多种相结构与组织形态，常见晶体结构主要包括BCC(B2)与FCC(γ)两类。已有研究表明，BCC相关组织往往与低温区的异常热膨胀行为(包括NTE)及可逆相变过程存在关联；然而，BCC相在室温下通常塑性不足、韧性较差，易发生脆性断裂，从而限制了其工程应用[6]。相较之下，FCC相具有较高的滑移系数量与更好的塑性变形能力，通常表现出更优的强韧性与加工适应性，而合金体系中典型的低热膨胀行为(如Invar效应)也表明金属相结构与热膨胀响应密切相关[7]；但在Fe-Mn-Ga体系中，FCC相往往更倾向呈现常规正热膨胀特征。因此，如何在维持或调控负热膨胀功能的同时提升力学性能，实现热膨胀功能与结构承载能力的协同，是Fe-Mn-Ga合金研究中的关键科学问题与应用瓶颈[8]。

针对上述矛盾，构建双相组织被认为是一种可行的结构–功能协同策略：一方面，具备相变/异常热膨胀特征的相可提供功能贡献；另一方面，塑性更好的相可在变形过程中承担应力、钝化裂纹并改善整体韧性，从而实现性能互补[9]。同时，复合/多相化调控热膨胀是实现近零热膨胀的重要工程途径，金属基复合材料中引入强NTE相以实现热膨胀匹配的思路亦已得到验证[10] [11]。此外，双相界面、相间约束以及由此产生的内应力场也可能影响相变行为与热膨胀响应，使负热膨胀的温域、幅值及可逆性发生调控[12]。因此，通过成分设计实现“BCC→BCC + FCC→FCC”的可控相演化，并系统阐明其对热膨胀与力学性能的影响规律，对于该体系的材料设计具有重要意义[13]。

已有报道指出，Fe₄₃Mn₂₈Ga₂₉合金在特定热处理态下可获得BCC单相并呈现典型负热膨胀行为，但其脆性特征仍制约了应用推广[6]。值得注意的是，除相变型NTE外，氧化物体系中亦存在代表性的晶格振动型NTE材料(如ZrW₂O₈)及其相关机理研究[14] [15]，以及由横向振动模式主导的ScF₃等材料体系[16] [17]，提示负热膨胀可由不同微观机制产生。基于此，本研究以Fe₄₃Mn₂₈Ga₂₉ (记为FMG0)为对照，通过过量添加Fe元素设计制备FMG1与FMG2两种合金，围绕“成分调控–相结构演化–热膨胀/力学响应”的内在关联开展系统研究。本文结合XRD、SEM/EDS、热膨胀测试、DSC及室温压缩实验，比较不同Fe含量下相组成与组织特征的变化，揭示双相组织对负热膨胀温域与幅值的影响规律，并进一步讨论FCC相引入对合金强塑性的提升作用。该研究旨在为Fe-Mn-Ga合金由“负热膨胀功能型”向“结构–功能一体化”方向的成分设计与性能协同提供实验依据与思路参考。

2. 实验

本研究以高纯度(纯度 > 99.9 wt%)的Fe、Mn、Ga单质为原料，采用电弧熔炼制备名义成分为Fe₄₉Mn₂₈Ga₂₉ (FMG1)与Fe₅₅Mn₂₈Ga₂₉ (FMG2)的合金锭。熔炼过程在氩气(Ar)保护气氛下进行，并通过4~5次反复熔炼确保合金成分均匀性；随后采用喷铸成型工艺将熔融的合金注入直径4 mm的圆柱形铜模具中，使其快速凝固，获得各向异性的棒状合金样品。为进一步改善组织的均匀性，将棒状合金真空密封于石英管中，置于马弗炉中在1273 K温度下保温4 h后淬火。最终获得成分均匀的棒状合金。

对制备得到的合金样品进行系统表征。首先，使用X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD, Bruker-AXS D8 Advance)分析其晶体结构，扫描角度范围设定为2θ = 20˚~90˚，步长为0.01˚，每步停留2 s，以确定样品的晶格结构及相组成。其次，采用场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM, Talos F200X)观察合金的显微形貌，并结合能谱分析仪(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)检测元素分布及组分均匀性；接着，利用热膨胀仪(Linseis DIL L75 VS)测试样品的热膨胀性能；最后，采用万能材料试验机(INSTRON 5969型)测试材料的力学性能参数。文中FMG0 (Fe₄₃Mn₂₈Ga₂₉)部分热膨胀与力学数据引用公开文献结果作为对照。

3. 结果与讨论

Figure 1. XRD patterns of Fe-Mn-Ga alloys with different Fe contents

图1. 不同Fe含量Fe-Mn-Ga合金的XRD谱图

图1为不同成分样品的XRD结果。文献报道的Fe₄₃Mn₂₈Ga₂₉为单相BCC (B2)结构[6]；随Fe含量提高，FMG1出现BCC与FCC (γ)两类衍射峰，表明形成双相组织；当Fe含量提升至55 at% (FMG2)时，仅观察到FCC相衍射峰，说明合金转变为FCC单相。上述结果表明，过量Fe的引入可显著促进FCC相稳定化。

Figure 2. SEM morphology and EDS mapping results of FMG1

图2. FMG1的SEM形貌与EDS面扫结果

FMG1样品的SEM/EDS结果表明其显微组织呈现双相共存特征。如图2(a)所示，样品在该视场内整体衬度较为均一；而在图2(d)中可观察到与周围基体衬度不同的局部区域，表明样品内部存在成分(或相)分区。对应的EDS能谱与定量结果见图2(b)~(e)：两类区域的化学成分分别约为Fe_50.47Mn_24.52Ga_25.01与Fe_46.94Mn_26.34Ga_26.72 (at%)，显示两相在Fe、Mn、Ga含量上具有可区分的差异，其中基体相Fe含量相对更高，而另一相相对富集Mn与Ga。进一步地，元素面分布结果(图(c)~(f))与SEM衬度区域在空间上相互对应，证实不同衬度区域具有一致的元素富集/贫化特征。综上所述，FMG1样品由两种成分不同的相组成，形成典型的双相共存组织。

图3所示为FMG2在背散射电子模式下的典型微观形貌，合金的微观组织整体均匀、致密，呈现出单一且均匀的灰色衬度。均匀的衬度表明在所测试的微米尺度下不存在平均原子序数存在显著差异的第二相或析出物。同时，图像中也没有观察到明显的孔洞、裂纹或疏松等缺陷，这表明所采用的真空电弧熔炼工艺成功制备出了高致密度、高质量的合金铸锭，为获得本征的材料性能提供了保障。

为了在更微观的尺度上验证元素的分布均匀性并确认物相组成，我们对同一区域进行了EDS面扫描分析，结果如图3(b)、图3(c)所示。Fe、Mn、Ga三种元素的分布图显示，各元素在扫描区域内都呈现高度均匀的分布，没有出现任何元素偏聚或富集的现象。需要指出的是，EDS获得的平均成分(约Fe_52.5Mn_23.2Ga_24.3)与名义成分存在一定偏差，可能与熔炼/热处理过程中元素挥发、烧损或偏析有关；该偏差不影响其在XRD与SEM中表现出的FCC单相特征。

Figure 3. SEM morphology and EDS mapping results of FMG2

图3. FMG2的SEM形貌与EDS面扫结果

Figure 4. Thermal expansion curves of FMG1 and FMG2

图4. FMG1、FMG2的热膨胀曲线

文献报道FMG0 (Fe₄₃Mn₂₈Ga₂₉)合金在209~290 K温度范围内呈现负热膨胀(NTE)行为，其线膨胀系数α为−50.2 ppm/K [6]。图4对比了FMG1与FMG2样品的热膨胀响应：FMG1在约200~300 K范围内表现出显著的负热膨胀特征，对应的α为−77.9 ppm/K。相较于FMG0，FMG1的负热膨胀温域进一步拓宽，且|α|增大，说明其负热膨胀效应得到增强，结合前述组织结果，推测双相结构可能通过相间耦合/协同变形作用促进了负热膨胀的产生与强化。相比之下，FMG2样品在测试温区内表现为典型的正热膨胀行为，α为14.5 ppm/K，且曲线未观察到明显的热滞现象，表明其热膨胀过程较为可逆稳定。

Figure 5. DSC curves (heating/cooling) of FMG1 and FMG2

图5. FMG1与FMG2的DSC曲线(升温/降温)

图5为DSC结果。FMG1在升温与降温过程中均出现清晰的吸/放热峰，表明存在可逆相变；结合图4可知，负热膨胀与该相变区间高度对应。FMG2在测试温区内未出现明显热效应峰，与其稳定FCC单相及正热膨胀行为一致。

Figure 6. Room temperature compressive stress-strain curves of FMG1 and FMG2

图6. FMG1、FMG2室温压缩应力–应变曲线

图6展示了合金在室温下的压缩应力–应变曲线。文献报道，FMG0的压缩强度约为517 MPa，极限应变约为6.7%，表现出明显的脆性断裂特征[6]。相比之下，FMG1的压缩强度提高至约600 MPa，极限应变增至约9.5%，韧性有所改善，但仍存在一定程度的脆性破坏。进一步增加Fe含量后，FMG2的压缩强度显著提升至1013 MPa (约为FMG0的2倍)，且在压缩过程中未观察到明显开裂现象，表现出优异的塑性变形能力。

上述结果表明，随着Fe含量的增加，FCC相得到稳定并逐渐占主导地位，从而显著优化了合金的强度–塑性匹配，有效缓解了BCC相主导时所带来的脆性问题。

4. 结论

(1) 在Fe₄₃Mn₂₈Ga₂₉ (FMG0，BCC单相)基础上，通过过量添加Fe可有效调控Fe-Mn-Ga合金的相组成：Fe₄₉Mn₂₈Ga₂₉ (FMG1)为BCC + FCC双相，Fe₅₅Mn₂₈Ga₂₉ (FMG2)为FCC单相。

(2) 热膨胀行为随相结构发生显著变化：FMG0表现负热膨胀(209~290 K, α = −50.2 ppm/K)；FMG1负热膨胀更显著且温域更宽(200~300 K, α = −77.9 ppm/K)；FMG2为正热膨胀(α = 14.5 ppm/K)。

(3) 随FCC相比例增加，室温压缩强塑性显著提升：FMG2压缩强度达1013 MPa，塑性变形能力明显优于FMG0 (517 MPa, 6.7%)，体现出热膨胀特性与力学性能之间的权衡关系及其可调控性。

(4) DSC结果表明，FMG1的负热膨胀与可逆相变密切对应；FCC单相FMG2未见明显相变峰，因此不表现负热膨胀效应。

综上，本研究表明通过Fe含量调控相组成与相变行为，可为在Fe-Mn-Ga合金中进一步探索“热膨胀—力学性能”综合指标的优化提供实验依据与可行路径，但仍需在成分设计、组织调控与服役温区匹配等方面开展进一步研究以实现更全面的性能协同。

基金项目

本研究受到了南京理工大学大学生创新创业训练计划立项资助(国家级，项目编号202510288012)的经费支持。

NOTES

^*通讯作者。