光催化杀菌技术的机理、影响因素及应用前景研究

Mechanism, Influencing Factors and Application Prospects of Photocatalytic Sterilization Technology

摘要: 光催化杀菌技术凭借杀菌高效、环境安全、抗菌谱广的优势，突破了化学消毒、紫外线照射等传统杀菌手段的局限，成为当下抗菌领域的研究热点。本文以光催化杀菌技术为研究对象，系统阐述了ROS诱导氧化应激、金属离子释放、机械损伤三类核心杀菌机理；分析了TiO₂、ZnO、Bi₂O₃、石墨相氮化碳等典型光催化材料的杀菌性能与光物理、光化学过程；归纳了光催化剂自身特性、光源条件、反应环境、细菌自身属性等影响杀菌效率的关键因素；同时总结了掺杂、贵金属沉积、半导体复合、表面修饰等光催化材料改性方法及改性对杀菌效率的提升作用。

Abstract: Photocatalytic sterilization technology offers advantages such as high sterilization efficiency, environmental safety, and a broad antibacterial spectrum. It overcomes the limitations of traditional sterilization methods, including chemical disinfection and ultraviolet irradiation, and has become a research hotspot in the field of antibacterial technology. This paper focuses on photocatalytic sterilization technology and systematically explains three core sterilization mechanisms: reactive oxygen species (ROS)-induced oxidative stress, metal ion release, and mechanical damage. Additionally, the bactericidal properties, photophysical characteristics, and photochemical processes of typical photocatalytic materials-such as TiO₂, ZnO, Bi₂O₃, and graphitic carbon nitride-are analyzed. Key factors affecting sterilization efficiency, including photocatalyst characteristics, light source conditions, reaction environment, and bacterial properties, are also summarized. Finally, modification methods for photocatalytic materials-such as doping, precious metal deposition, semiconductor composites, and surface modification-are reviewed, along with their impact on improving sterilization efficiency.

1. 引言

随着人们健康卫生意识提升，化学消毒、紫外线照射等传统杀菌方法的局限性凸显，光催化杀菌技术应运而生。该技术起源于20世纪70年代，科学家发现TiO₂等半导体材料在光照下可产生强氧化性活性氧物质，借助掺杂、表面修饰等手段可提升材料性能，增强杀菌活性。其具有无需化学试剂、无二次污染、广谱杀菌等优势，能高效杀灭多种微生物[1]-[4]，且无有害残留、适用场景广泛，在多领域具备应用潜力[5] [6]。

尽管光催化杀菌技术优势显著，但仍面临材料稳定性、成本及规模化应用等挑战。为此，本研究提出开发新型高效稳定材料、优化反应器设计、探索技术耦合应用等改进策略[3]。我们相信，随着相关学科发展，该技术将在环境保护、公共卫生和人类健康等领域发挥越来越重要的作用，为各相关行业提供优质卫生保障方案。

2. 杀菌机制及典型光催化材料的抗菌性能

2.1. 光催化杀菌机理

目前，无机抗菌材料的抗菌机制尚未形成统一定论，但学界普遍将其归纳为三类核心方式，分别是金属离子释放杀菌、ROS引起的氧化应激和机械损伤，如图1所示[7] [8]。

第一类是ROS诱导的氧化应激，部分无机抗菌材料在光照或外界能量激发下，内部电子发生跃迁，进而引发氧化还原反应，生成具有抗菌活性的活性氧(ROS)，如图2所示。ROS主要包括羟基自由基($·\text{OH}$ )、超氧阴离子自由基($·{\text{O}}_2^{-}$ )，以及过氧化氢(H₂O₂)、单线态氧(¹O₂)等活性氧物种，其中$·\text{OH}$ 是氧化性最强的杀菌活性物种。ROS的杀菌过程可分为三个阶段：光照激发产生的载流子与空气中的水、氧气作用，生成高氧化性ROS，直接作用于细菌细胞膜与细胞壁；过量ROS破坏细胞膜完整性，导致膜破裂、细胞结构受损，逐步丧失生理活性；最终胞内物质外泄，细菌彻底失活[9]。初期ROS主要损伤细胞膜外层，改变膜通透性，为后续纳米粒子进入细胞创造条件；纳米粒子进入后通过脂质过氧化进一步破坏细胞质膜，最终导致细菌死亡[10]。

Figure 1. Photocatalytic sterilization mechanism

图1. 光催化杀菌机理

Figure 2. ROS sterilization mechanism [9]

图2. ROS杀菌机制[9]

第二类是金属离子释放杀菌。部分无机抗菌材料含Cu、Zn、Ag等抗菌活性金属离子，会从材料表面以缓释形式逐渐溶出。因细菌细胞膜带负电，带正电的金属离子通过静电作用吸附于膜表面，破坏膜内外离子平衡，阻碍细菌必需物质转运[11] [12]。进入细菌内部后，金属离子与蛋白质中N、O元素发生络合反应，破坏蛋白质分子原本的空间构象，破坏蛋白质分子原本的空间构象，干扰DNA复制、氨基酸代谢等过程，破坏酶系统，导致细菌失去生理功能死亡。此外，金属基纳米粒子还可作为催化剂，对有机配体具有降解作用，辅助破坏细菌生存环境或生理结构，进一步强化杀菌效果，如图3所示[13] [14]。

第三类是机械损伤抗菌。部分材料凭借表面纳米级粗糙度、特定形貌等微结构特征，对细菌产生机械力作用力，破坏细胞膜结构，该机制不依赖离子释放或ROS氧化，还能有效抑制耐药菌。通过调控合成条件可获得杆状、花瓣状等不同形貌材料，当细菌与材料表面不均匀纹理或粗糙边角接触时，细胞膜会因受力不均发生皱缩、变形甚至破裂，导致细胞内物质外流死亡。如ZnO [15]-[17]、花瓣状SnO₂ [18]等对细菌的机械损伤更为显著，透射电镜可观察到细菌细胞壁出现明显破损[15]-[18]。

Figure 3. Antibacterial mechanism of metal ions [14]

图3. 金属离子杀菌机制[14]

2.2. 典型光催化材料的杀菌表现与应用特性

TiO₂、ZnO、Bi₂O₃、石墨相氮化碳(g-C₃N₄)聚合物等典型光催化材料的杀菌表现与应用特性如下[19] [20]：

TiO₂杀菌能力强：在紫外光照射下，TiO₂价带电子跃迁至导带，形成电子–空穴对，产生羟基自由基($·\text{OH}$ )和超氧阴离子自由基($·{\text{O}}_2^{-}$ )等活性氧物种。这些自由基氧化能力强，能破坏细菌细胞壁、细胞膜，还可进入细菌内部氧化核酸、蛋白质和酶等生物大分子，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌黑色变种芽孢、乙肝表面抗原等都有显著的杀灭或降解效果。以纳米TiO₂/硅丙复合乳液为例，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草杆菌黑色变种芽孢的杀灭效果显著，灭杀率均能达到98%以上[21]。同时它的化学性质稳定：不易在光催化杀菌过程中发生自身的化学变化，可长期保持催化活性，能持续发挥杀菌作用，且不会产生二次污染，安全性高[22]。

ZnO光催化活性较高：与TiO₂类似，在光照下ZnO也能产生电子–空穴对，进而生成具有氧化性的羟基自由基等活性物质来杀菌。如聚多巴胺包被的水热碳化物异质结光催化剂，在光照和黑暗条件下，对大肠杆菌的抑菌率均超过90%。此外，该材料抗菌范围较广，可有效抑制并杀灭包括大肠杆菌、金黄色葡萄球菌在内的多种细菌、真菌等微生物[23]。

Bi₂O₃可见光响应良好：能在可见光部分波段下表现出光催化活性，拓宽了光催化杀菌的可用光源范围，在实际应用中更具便利性。同时与其他材料协同性好：Bi₂O₃与TiO₂等其他光催化材料复合后，可产生协同效应，提高光催化杀菌性能。若将Bi₂O₃掺杂至TiO₂中，能够扩大TiO₂对光的吸收谱段，提升其光催化反应效率，进而强化该复合体系的杀菌能力[24]。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为典型的非金属聚合物光催化材料，具有可见光响应、原料廉价易得、生物相容性好等优势，在抗菌领域展现出较大应用潜力。但其本征材料存在光生载流子复合率高、表面活性位点不足的问题，导致纯g-C₃N₄的光催化杀菌效率偏低，需通过复合改性优化其性能。研究表明，与半导体SiC构筑异质结是有效的改性手段：SiC具有适宜的带隙、优异的耐腐蚀性与环境友好性，二者复合后可形成内建电场，显著促进光生电子–空穴对的分离，大幅提升g-C₃N₄基材料的杀菌活性[25]-[28]。

3. 光催化杀菌效率的影响因素

3.1. 光催化剂自身特性

光催化材料自身的固有属性为核心影响因子，不同种类的光催化剂在光吸收表现、电子–空穴对的分离效率及抗菌活性上均有明显区别，如TiO₂化学性质稳定、催化活性高、价廉无毒且应用广泛，ZnO虽然光催化活性较高，但存在一定光腐蚀现象，长时间光照易发生晶格溶解与离子流失，从而降低稳定性与长效抗菌效果[7]。以TiO₂为例，锐钛矿型比表面积大、活性高，产生活性物种能力强，金红石型则稳定性佳但活性较低。粒径越小，比表面积与活性位点越多，电子–空穴对扩散距离越短，复合概率降低，杀菌效率越高；表面粗糙度、孔隙率及羟基(-OH)、氧空位等活性位点，也能提升吸附性能与杀菌效能[3]。

3.2. 光源条件

光源条件直接决定催化效果。不同光催化剂有最佳吸收波长，如TiO₂在紫外光波段(250~380 nm)活性较好，可见光响应型催化剂可在自然光下起效[29]。光照强度提升能增多电子–空穴对与活性氧，延长光照时间可让活性物质充分反应，二者均利于提高杀菌效率[10]。

3.3. 反应环境因素

反应环境参数影响光催化进程。适度升温可加快界面传质与载流子迁移，提升反应速率；但温度过高会加速光生载流子复合、降低反应物吸附量，反而抑制杀菌效率；适宜湿度促进羟基自由基($·\text{OH}$ )生成，过高会形成水膜阻碍反应。适宜浓度的氧气作为电子捕获体，能抑制电子–空穴对复合、强化氧化能力。pH值通过改变催化剂与细菌表面电荷、影响活性氧生成，间接调控杀菌效果[3]。

3.4. 细菌自身因素

不同种类的细菌在细胞壁结构、细胞膜组成及内部生物化学反应等方面存在差异，对光催化产生的活性氧物种的敏感性也有所不同。一般情况下，相较于革兰氏阳性菌，革兰氏阴性菌对光催化抗菌剂更为敏感，原因在于革兰氏阴性菌外壁脂多糖层较薄，更易受到活性氧攻击；而革兰氏阳性菌具有较厚肽聚糖层，耐受性相对更高[7]。细菌浓度过高时，光催化剂产生的活性氧物种有限，难以在短时间内杀灭所有细菌，单位时间内的杀菌率可能会降低[6]。

4. 光催化材料改性对杀菌效率的影响

为解决纯TiO₂、ZnO等无机抗菌材料带隙宽、光生载流子复合快、可见光利用率低等问题，需通过改性优化其性能，来提高其杀菌效率。

4.1. 掺杂对杀菌效率的影响

离子掺杂分为金属掺杂、非金属掺杂及共掺杂三类。金属掺杂常用Fe、Cu、Mn等过渡金属[30]-[32]，或Ce、La、Er等稀土元素；非金属掺杂以N、C、S、F等周期表中O附近元素为主；共掺杂则通过金属–非金属、稀土–过渡金属等多元组合实现协同改性。研究表明[33]，相较于纯TiO₂，经掺杂或复合改性后的TiO₂材料，光催化活性与抗菌性能均实现显著提升。在Cu、Ce、Zn三元掺杂体系中，600℃煅烧样品的带隙宽度最窄，光催化活性最优，且在该研究中的掺杂量与煅烧温度范围内，抗菌性能随Zn掺杂量增加与煅烧温度升高呈逐步增强趋势；在惰性气氛煅烧的Cu₂O复合改性的Ce、Zn共掺体系中，450℃与600℃煅烧样品的可见光吸收范围显著拓宽，其中Cu₂O/C₃Z₃-TiO₂的带隙最小，光催化性能表现最为优异。

4.2. 贵金属沉积对杀菌效率的影响

贵金属沉积是TiO₂、ZnO光催化剂的重要修饰手段，常用于Pt、Ag、Au、Pd等贵金属。这类贵金属具有高耐腐蚀性和抗氧化性，一方面，其纳米粒子功函数高、费米能级低，可作为电子接收器，使TiO₂、ZnO表面的光生电子向其迁移，直至费米能级平衡，从而加快电荷转移，抑制载流子复合；另一方面，部分贵金属的表面等离子体共振效应能增强材料光吸收，通过局域电场增强效应提升对光能的利用率，显著改善光催化活性[34]-[38]。

4.3. 半导体复合对杀菌效率的影响

半导体复合是近年来光催化领域的高效改性技术，通过复合不同带隙的半导体材料，利用其能级差异产生协同效应。由于不同半导体的导带、价带位置不同，载流子可在二者间跨界面迁移，大幅降低电子–空穴复合速率，提升电荷分离效率。此外，TiO₂、ZnO与窄带隙半导体复合后，能有效拓宽光吸收范围，降低带隙能量，更充分地利用太阳光，为其在抗菌、污染物降解等领域的应用提供更优性能支撑[39]-[42]。

4.4. 表面修饰对杀菌效率的影响

表面修饰可通过改变表面性质与构建异质结构提升光催化杀菌效率。改变表面性质主要体现在两方面：一是提高光生电荷分离效率，如用Nafion修饰TiO₂，能促进可见光下腐殖酸与TiO₂界面敏化电子迁移，提升光生电子还原氧效率及光催化产H₂O₂能力，H₂O₂进一步分解产生$·\text{OH}$ 发挥杀菌作用[43]，二是增强细菌吸附能力，通过修饰使材料表面更粗糙或引入特定官能团，增加与细菌的接触，如多孔结构硫掺杂石墨氮化碳纳米片，依托大比表面积暴露更多活性位点，在光催化与纳米酶协同作用下抗菌效率达100%。此外，在材料表面构筑纳米异质结构也属于表面修饰的范畴，可进一步促进电荷转移并拓宽光吸收范围，如CdS与g-C₃N₄经高温焙烧形成的异质结，能高效分离光生电子–空穴对，使复合材料在可见光下短时间内杀灭大肠杆菌[44]，g-C₃N₄-Zn-NC等异质结构可扩大吸收光谱，同步促进载流子转移分离，有效杀灭耐甲氧西林金黄色葡萄球菌。

5. 光催化杀菌技术的应用前景和挑战

5.1. 应用前景

光催化杀菌技术应用前景广阔，覆盖多领域场景。医疗领域可用于医院手术室、病房等环境及医用导管、手术设备消毒，持续杀菌抗病毒，降低交叉感染风险。水处理领域能降解染料、农药等有机污染物，杀灭水中微生物，适用于家庭净水器、自来水厂深度处理。食品行业可对加工设备、包装材料消毒，保障食品安全、延长保质期。空气净化领域可分解甲醛、苯等有害气体，除味杀菌并释放氧气，适配家庭、办公室等场所。公共卫生领域能快速杀灭人员密集场所的病原体，预防传染病传播。

5.2. 光催化杀菌技术应用的挑战

光催化杀菌技术实际应用面临多重挑战。催化剂性能存在局限，常用TiO₂主要吸收紫外光，太阳光利用率低，改性后光吸收范围拓展效果有限，且光生电子与空穴易复合，降低杀菌效率。应用成本偏高制约规模化推广，高性能材料制备复杂、耗材昂贵，配套光源与反应装置投资较大[45]。实际环境中，温湿度、酸碱度会破坏催化剂结构性能，有机污染物还会与细菌竞争活性位点。此外，反应中间产物可能存在健康风险，相关法规标准不完善，阻碍技术推广。

5.3. 光催化杀菌技术应用的改进策略

光催化杀菌技术的应用改进可从材料、反应器、耦合技术三方面推进。新型光催化材料开发是核心，需聚焦三类材料：一是拓展光吸收范围材料，如铋系半导体材料，其在可见光区有强吸收和优良催化活性，可通过优化制备方法、掺杂负载、构建异质结进一步提升性能；二是高光量子效率材料，通过设计特殊能带与晶体结构，提升载流子分离效率和迁移速率，如低温煅烧制备的三明治结构复合纳米片，显著提高杀菌效率；三是多功能材料，整合光催化与吸附、自清洁等功能，通过先吸附细菌再杀菌的模式强化效果[44]。

反应器设计优化需兼顾光能利用率、传质效率与稳定性。光能利用上，选用适配光源的催化剂，优化粒径形貌提升光捕获能力，引入光散射介质延长光传播路径；传质效率方面，优化进出口设计减少涡流死区，通过导流板、流道改造优化流场，同时增强催化剂吸附性能；稳定性上，采用透光稳定材料制作外壳，合理控制反应温湿度，为催化剂提供良好环境。

耦合技术应用可实现效能跃升，主要有三类模式：与其他杀菌技术联用，如光催化–臭氧联用，借助活性物质促进臭氧分解，生成更多高活性氧物种；与生物处理技术耦合，在生物膜反应器等系统中引入光催化材料，降解难降解污染物并杀灭有害微生物；与物理分离技术集成，结合膜分离、吸附分离等手段，及时分离产物避免反应抑制，同时回收催化剂，保障连续稳定运行[12]。

6. 结尾

光催化杀菌技术以其绿色无残留、广谱高效的核心优势，成为突破传统杀菌技术局限的重要方向。本文系统梳理了其杀菌机理、关键影响因素及材料改性路径，TiO₂、ZnO等材料的特性与应用潜力得到充分印证。尽管该技术在催化剂性能、规模化成本及复杂环境适应性上仍面临挑战，但新型材料研发、反应器优化与多技术耦合等策略已为突破瓶颈提供了有效路径。随着跨学科技术的深度融合，光催化杀菌技术必将在公共卫生、生态环保、食品医疗等领域实现更广泛的产业化应用，为守护人类健康与可持续发展注入持久科技动力。

基金项目

校级学生创新创业项目(HZY202414315003)；重庆市教委科学技术研究项目(KJQN202204503)。

NOTES

^*通讯作者。