Tb³⁺离子掺杂的Al₂O₃基发光材料的微波水热合成与性能

Microwave Hydrothermal Synthesis and Properties of Rare Earth Doped Al₂O₃ Luminescent Materials

摘要: 以Al(NO₃)₃·9H₂O和尿素为原料，采用微波水热–焙烧法制备了稀土离子Tb³⁺掺杂的Al₂O₃基发光材料。利用X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、同步热分析仪(TG-DSC)、荧光光谱仪(FS)和Chromaticity Diagram等对产物的结构、形貌、发光性能和CIE色度进行分析和表征。结果表明，在180℃下微波水热30 min，可制备出结晶良好的叶片状勃姆石。勃姆石经不同温度的焙烧，由γ-Al₂O₃向δ-Al₂O₃转变，焙烧后的样品形貌基本保留前驱体的形貌。掺杂Al₂O₃基发光材料的发光来自Tb³⁺的⁵D₄→⁷F_j (j = 3, 4, 5, 6)能级跃迁发射，发光强度随焙烧温度的提高趋于增强，CIE色度随焙烧温度变化不明显，呈绿色。

Abstract: Al(NO₃)₃·9H₂O and urea were used as raw materials to prepare Al₂O₃-based luminescent materials doped with rare earth ions Tb³⁺ by microwave hydrothermal-calcination method. The structure, morphology, luminescence performance and CIE chromaticity of the products were analyzed and characterized by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Synchronous thermal analyzer (TG-DSC), fluorescence spectrometer (FS) and Chromaticity Diagram. The results indicate that well crystallized leaf shaped boehmite can be prepared by microwave hydrothermal treatment at 180˚C for 30 minutes. Boehmite was calcined at different temperatures, and the morphology of the sample was changed from γ-Al₂O₃ to δ-Al₂O₃, and the morphology of the sample after calcination basically retained the morphology of the precursor. The luminescence of the two Al₂O₃-doped luminescent materials came from the ⁵D₄→⁷F_j (j = 3, 4, 5, 6) energy level transition emission of Tb³⁺, and the luminescence intensity tended to increase with the increase of calcination temperature, while the CIE chromaticity did not change significantly with the calcination temperature, showing green color.

1. 引言

发光材料被广泛应用于固态照明、显示、生物医学、光学传感、生物、信息储存与防伪应用等多个领域[1]。常见纳米的发光材料主要包括半导体量子点、贵金属纳米材料、稀土掺杂纳米材料等，其中稀土掺杂纳米材料具有优异的发光稳定性，较长的激发态寿命，以及对生物组织的自发荧光的抗干扰性等，在多个领域进行广泛的应用[2]-[4]。

Al₂O₃作为稀土发光材料的基质之一，存在多种晶型结构，包括α、γ、θ相等[5] [6]。不同晶相的Al₂O₃对稀土离子的溶解性、格位占据和发光效率均有显著影响，这为调控发光性能提供了多种可能[7]。Al₂O₃基质的宽禁带特性使其能够高效传递能量给掺杂的稀土离子，同时其低声子能量减少了激发态能量的非辐射弛豫，有利于提高稀土离子的发光效率[8]。

Al₂O₃基发光材料有多种制备方法，包括共沉淀法、溶剂热法、乳液法、溶胶-凝胶法、传统水热法以及微波水热法等。

刘世江等[9]采用共沉淀法，将不同掺杂比例的Eu₂O₃和Tb₂O₃用浓硝酸溶解并与Al(NO₃)₃·9H₂O混合，用氨水调节pH值，制备浓度为0.2 mol/L，pH值为3的混合盐溶液，并将该溶液在边搅拌边滴加的条件下缓慢滴入至pH为10的碳酸氢铵溶液中，滴加结束后继续搅拌1 h并陈化24 h，将获得的沉淀物在1050℃下煅烧4 h制备样品。结果表明：Tb³⁺掺杂浓度为5 mol%时提高了Al₂O₃:Eu³⁺的发光强度，且Tb³⁺的掺杂有利于提高γ-Al₂O₃的热稳定性。覃利琴等[10]采用溶剂热法，将取2.25 g的Al(NO₃)₃·9H₂O溶于无水乙醇中，并掺入不同含量的氧化铽和0.4 g的柠檬酸，用稀氨水调节溶液pH值，将制备的50 ml溶液在不同温度下反应24 h，再将制备出的沉淀物在800℃下热处理4 h获得Al₂O₃:Tb³⁺粉末样品。结果表明：在170℃下水热24 h，Tb³⁺掺杂量为5 mol%，溶液pH值为8时制备出的Al₂O₃:Tb³⁺发光性能最好。陈艳林等[11]采用乳液法，将Al(NO₃)₃·9H₂O水溶液与草酸二甲酯混合，在滴加入二甲苯溶液中，最后混入溶解在HNO₃中不同掺杂量的Eu₂O₃，将配制的乳浊液在50℃下水浴3 h，再在144℃下共沸蒸馏，洗涤、干燥后在不同温度下煅烧2 h，制备得到Al₂O₃:Eu³⁺。结果表明：Eu³⁺掺杂量为1 mol%，在1200℃下煅烧2 h制备的红色发光材料Al₂O₃:Eu³⁺的发光性最好。林丙臣[12]将异丙醇铝在90℃下水浴2 h形成γ-AlOOH沉淀，再分别加入含Er³⁺、Yb³⁺和Ce³⁺的溶液，在90℃下水浴16 h形成溶胶，将得到的溶胶在100℃下煅烧6 h后再在900℃小煅烧2 h，研磨得到最终样品。结果表明：双掺体系中Er³⁺/Yb³⁺的摩尔比为1:6时体系发光强度最好。Ce³⁺离子的掺入可增强1534 nm的光致发光强度，也降低其可见区的上转换发光强度。刘佃光[13]采用水热法，以Al(NO₃)₃·9H₂O和尿素为原料，PEG作为分散剂，掺杂不同摩尔含量的Tb(NO₃)₃·6H₂O在120℃下水热24 h，将制备得到的沉淀物在500℃、900℃和1200℃下分别煅烧2 h，制备出Al₂O₃:Tb³⁺。结果表明：煅烧产物Al₂O₃:Tb³⁺的形貌会维持水热合成前驱体产物NH₄Al(OH)₂CO₃:Tb³⁺的形貌，在Tb³⁺掺杂摩尔比为2 mol%时，样品的发光强度最高。朱振峰等[14]采用微波水热法，将AlCl₃·6H₂O以及不同摩尔分数的Eu(NO₃)₃·6H₂O溶于乙醇、正丁醇和水的混合溶液中，并加入CTAB、NaOH以及乙酸乙酯搅拌均匀，将溶液在180℃下微波水热反应30 min，最后将制备的前驱体在500℃下煅烧2 h，制备出Al₂O₃:Eu³⁺。结果表明：煅烧后的样品形貌保留了其前驱体样品的由片状自组装成的微球形貌，随着Eu³⁺离子掺杂量的增加，处于偏离反演对称中心格位Eu³⁺数量增多，样品在⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁强度变大。

与其他制备方法相比较，微波水热法利用微波辐射的高效加热特性，有效解决了传统水热过程中容器内部加热不均的问题。微波的快速加热过程抑制了掺杂离子的偏析和团聚，显著提升掺杂离子的均匀性与发光性能。微波水热法还具有快速的加热速率、良好的加热均匀性、不存在温度梯度差异等优势，避免了传统加热中的滞后现象[15]-[17]。

本文首先采用微波水热法制备Tb³⁺离子掺杂的Al₂O₃基发光材料前驱体，再通过高温焙烧制备出Al₂O₃基发光材料，分析制备工艺对产物的结构、形貌以及发光性能的影响。

2. 实验方法

2.1. 实验试剂

本文中实验所用的实验试剂如表1所示。

Table 1. Reagents used in the experiment

表1. 实验所用试剂

试剂名称	试剂纯度	生产厂家
Al(NO3)3·9H2O (九水合硝酸铝)	分析纯(AR)	天津市大茂化学试剂厂
H2NCONH2 (尿素)	分析纯(AR)	天津市大茂化学试剂厂
HNO3 (硝酸)	分析纯(AR)	天津市大茂化学试剂厂
Tb4O7 (氧化铽)	分析纯(AR)	上海跃龙有色金属有限公司
H2O (去离子水)	——	自制

2.2. 实验仪器

本文中实验所用的实验设备如表2所示。

2.3. 样品制备

按稀土离子与Al³⁺摩尔比1:100分别称取一定量的氧化铽，充分溶于适量的硝酸溶液中，加热溶液使多余的硝酸挥发。再分别加入5 g Al(NO₃)₃·9H₂O和5 g尿素，用去离子水配制成40 ml的溶液。将混合溶液移至反应釜并放入微波水热平行合成仪中，微波最大功率值设定为600 W，最大压力值设为2 MPa，

Table 2. Equipment used in the experiment

表2. 实验所用设备

仪器名称	仪器型号	生产厂家
电子天平	AL204	梅特勒–托利多仪器(上海)有限公司
集热式恒温加热磁力搅拌器	DF-101S	巩义市予华仪器有限责任公司
微波水热平行合成仪	XH-800S	北京祥鹄科技发展有限公司
电热鼓风干燥箱	DHG-9030A	巨为仪器设备有限公司
箱式电阻炉	KSL-1200X	合肥科晶材料技术有限公司

在10 min内温度从室温升至100℃，在100℃保温5 min；然后将压力最大值改设为5 Mpa，在10 min内将温度升至180℃并保温30 min。反应结束，对制备得到的沉淀物进行过滤、洗涤，在干燥箱中80℃下干燥5 h，得到前驱体样品。将前驱体样品在箱式电阻炉中分别在600℃、800℃、1000℃焙烧2 h，冷却至室温获得最终产物。

2.4. 样品表征

采用荷兰帕纳科公司的Empyren (锐影) X-射线衍射仪(XRD)对微波水热产物和焙烧产物进行晶体结构分析；采用德国蔡司SUPRA 55场发射扫描电镜(SEM)对产物进行形貌分析；采用STA 449 F3同步热分析仪(TG-DSC)分析前驱体产物在空气气氛下的热分解过程，测定温度区间为室温至1000℃，升温速率为10℃/min；使用FluoroMax-4型光谱仪(FS)检测产物的激发光谱和发射光谱。

3. 结果与讨论

3.1. 微波水热反应产物的表征

3.1.1. 微波水热反应产物的XRD分析

图1是Al(NO₃)₃∙9H₂O、尿素和Tb₄O₇在180℃下保温30 min的微波水热合成前驱体产物的XRD图谱。

Figure 1. XRD mapping of microwave hydrothermal synthesis products

图1. 微波水热合成产物的XRD图谱

分析图1可知，产物的XRD谱线在14.355˚、27.984˚、38.226˚和48.94˚处出现了4个尖锐衍射峰，经分析与AlOOH的标准卡PDF#00-021-1307完全吻合，衍射峰对应的晶面依次为(020)、(120)、(031)和(051)。XRD图谱中未检测出与Tb³⁺离子相关的衍射峰，说明加入的Tb³⁺离子已以固溶的形式进入了AlOOH。与传统水热法数小时甚至十几小时的合成条件相比，微波水热法有助于在较低温度和很短的反应时间合成产物。

3.1.2. 微波水热反应产物的SEM分析

图2为180℃保温30 min条件下微波水热合成前驱体产物的SEM图片。从图中可知，前驱体产物的形貌为叶片状，有部分团聚，晶体生长较完整。

AlOOH是由AlO₆八面体层状组成，层间由氢键连接，勃姆石的晶体结构使得其生长不易沿着[010]晶向进行[18]。原料中的NO^-会优先选择附着在(010)与(001)晶面，从而阻碍了晶体沿着[010]和[001]晶向生长，故而最终AlOOH的形貌呈现为叶片状[19]。

Figure 2. SEM image of microwave hydrothermal synthesis products

图2. 微波水热合成产物的SEM图片

3.1.3. 微波水热反应产物的TG-DSC分析

图3为微波水热合成前驱体产物的TG-DSC图谱。从TG曲线可以看出，在室温至200℃的升温过程中，样品随温度失重速度较为缓慢，失重大约为8%，这是附着在AlOOH表面的水分子受热蒸发引起的样品重量下降；在200℃到500℃的过程中，样品的重量随着温度的升高而急速下降，这是因为AlOOH的结晶水随温度的升高而脱离，样品也由AlOOH转变为γ-Al₂O₃；温度在500℃后，样品重量随着温度的升高基本不变，没有明显的失重。

分析图3中样品的DSC曲线可知，在50℃附近有一个吸热峰，与TG曲线中AlOOH吸收热量脱去表面水分子的过程相对应；在300℃到500℃的范围内出现一个较强的吸收峰，与TG曲线中AlOOH受热失去结晶水，由AlOOH转变为γ-Al₂O₃的过程相对应；在700℃附近存在一个很宽的吸热峰，对应TG曲线样品无明显失重的阶段，吸热量使氧化铝发生晶型转变，在900℃后样品再次急剧吸热。

3.2. 焙烧产物的表征

3.2.1. 焙烧产物的XRD分析

图4是将用微波水热法合成的前驱体在不同温度焙烧2 h后产物的XRD图谱。由图可知，在焙烧温度为600℃时，产物的主衍射峰与γ-Al₂O₃ (PDF#00-029-0063)的衍射峰完全吻合。在焙烧温度为800℃和1000℃时，产物的衍射峰与δ-Al₂O₃ (PDF#00-047-1770)的衍射峰完全吻合。这表明在焙烧温度为600℃到800℃区间发生了γ-Al₂O₃→δ-Al₂O₃的晶型转变，且δ-Al₂O₃相在800℃到1000℃的温度区间稳定存在。

Figure 3. TG-DSC spectra of microwave hydrothermal synthesis products

图3. 微波水热合成产物的TG-DSC图谱

Figure 4. XRD spectra of synthetic products calcined at different temperatures: (a) T = 600˚C; (b) T = 800˚C; (c) T = 1000˚C

图4. 不同焙烧温度下合成产物的XRD图谱：(a) T = 600˚C; (b) T = 800˚C; (c) T = 1000˚C

3.2.2. 焙烧产物的SEM分析

微波水热法合成的前驱体经不同温度焙烧2 h制备产物的SEM图片见图5。由图可知，不同焙烧温度下的晶粒形状与前驱体的形貌相似，均呈叶片状，但是晶粒尺寸有所不同。随着焙烧温度的升高，结晶物相发生变化，晶粒宽度呈现减小的趋势。在焙烧温度为800℃时产物的分散性最好。

Figure 5. SEM images of synthetic products calcined at different temperatures:(a) T = 600˚C; (b) T = 800˚C; (c) T = 1000˚C

图5. 不同焙烧温度下合成产物的SEM图片：(a) T = 600˚C; (b) T = 800˚C; (c) T = 1000˚C

3.2.3. 焙烧产物的发光性能

不同温度下焙烧2 h制备的Al₂O₃:Tb³⁺的激发和发射光谱如图6所示。

图6(a)为Al₂O₃:Tb³⁺在543 nm的监测波长测得的激发光谱图谱。由图可见，最强激发峰位于400 nm附近，对应于Tb³⁺的⁷F₆→⁵D₄跃迁，且随着煅烧温度的升高，该激发峰的强度逐渐增加。此外，还出现多条位于342 nm、352 nm、368 nm、378 nm的激发峰，分别对应于Tb³⁺离子的⁷F₆→⁵G₂、⁷F₆→⁵D₂、⁷F₆→⁵G₆、⁷F₆→⁵D₃跃迁。

图6(b)为Al₂O₃:Tb³⁺在400nm的激发波长测得的发射光谱图谱。由图可知，不同煅烧温度样品所对应的发射峰位置基本一致，均来自于Tb³⁺离子的⁵D₄→⁷F_j (j = 3, 4, 5, 6)能级跃迁发射。最强的发射峰中心位于543 nm，对应于⁵D₄→⁷F₅的电子跃迁。由图可知，随着煅烧温度的增加，发光强度逐渐增加。

Figure 6. Excitation (a) and emission (b) spectra of Al₂O₃:Tb³⁺ calcined at different temperatures

图6. 不同焙烧温度后Al₂O₃:Tb³⁺的激发(a)和发射(b)光谱

焙烧温度从600℃到1000℃，产物由立方晶系的γ-Al₂O₃变为四方晶型的δ-Al₂O₃，晶格发生畸变，Tb³⁺离子格位对称性降低。⁵D₄→⁷F₆为磁偶极跃迁，其强度对对称性不敏感，⁵D₄→⁷F₅为电偶极跃迁，强度对对称性高度敏感，根据晶体场理论，对称性的降低会使得⁵D₄→⁷F₅的跃迁概率增加，因此，随着焙烧温度的增加，发光强度逐渐增加[20]。

3.2.4. 焙烧产物的CIE色度坐标分析

不同温度下焙烧2 h制备的Al₂O₃:Tb³⁺的CIE色度图如图7所示。

图7是通过Chromaticity Diagram对图6(b)中发射光谱数据进行色坐标计算获得的CIE-1931色度图与局部放大图。焙烧温度为600℃、800℃、1000℃对应的色坐标依次为(0.24004, 0.33964)、(0.23335, 0.32651)和(0.23933, 0.35069)，由图可知，焙烧温度不同，其CIE色度略有变化，为颜色相近的绿色。

Figure 7. CIE chromaticity diagrams and partial enlarged view of Al₂O₃:Tb³⁺ at different calcination temperatures

图7. 不同焙烧温度后Al₂O₃:Tb³⁺ CIE色度图与局部放大图

4. 结论

(1) 在180℃下保温30 min的微波水热条件下，可以制备出结晶良好的叶片状勃姆石。在600℃~1000℃的焙烧过程中，前驱体经历了由γ-Al₂O₃到δ-Al₂O₃的相变过程，焙烧后的样品形貌无太大差别，均呈叶片状形貌。

(2) 焙烧前后的激发发射光谱研究表明，Tb³⁺离子掺杂的样品的发光均来自于Tb³⁺离子的⁵D₄→⁷F_j (j = 3, 4, 5, 6)能级跃迁发射。随着焙烧温度的提高，发光强度趋于增强。

(3) 焙烧温度对稀土离子发光颜色有略微的影响，颜色变化不大，Al₂O₃:Tb³⁺的CIE色度为绿色。

基金项目

辽宁省教育厅科学技术研究项目(LJKZ0480)。

NOTES

^*通讯作者。