Sb₂O₃八面体微晶的合成及其湿敏性能研究

Synthesis and Humidity Sensing Performance of Sb₂O₃ Octahedral Microcrystals

摘要: 本工作采用简单的水热法合成了Sb₂O₃粉体并研究了其湿敏性能。材料表征显示，所制备的Sb₂O₃是立方相，呈现微米级八面体形貌，含有丰富的表面缺陷。将Sb₂O₃微晶作为敏感材料组装了阻抗型湿敏传感器，并对器件的湿敏特性展开评价。结果表明，Sb₂O₃在11%~97%的相对湿度范围内表现出优秀的湿敏性能，特别是灵敏度高(1.23 × 10⁵)，响应时间短(2 s)及最大湿滞小(1.5%)。最后，结合复阻抗谱与等效电路讨论了Sb₂O₃传感器的湿敏机理。本文报道了一种性能优异的感湿材料，进而为该类材料在生态及环境等方面的应用奠定了物质基础。

Abstract: In this work, Sb₂O₃ powder was synthesized by a simple hydrothermal method and its humidity sensing properties were investigated. The material characterization showed that as-prepared Sb₂O₃ was crystallized in a cubic phase, presenting a micron-sized octahedral morphology and containing abundant surface defects. Sb₂O₃ microcrystals were used as the sensitive layer to assemble an impedance-type humidity sensor, and then the humidity sensing characteristics of the device were evaluated. The results indicate that Sb₂O₃ exhibited excellent humidity sensing performance within a relative humidity range of 11%~97%, especially with high sensitivity (1.23 × 10⁵), short response time (2 s), and small maximum humidity hysteresis (1.5%). Finally, the humidity sensing mechanism of the Sb₂O₃ sensor was discussed by combining the complex impedance spectrum with the equivalent circuit. This work reports an excellent humidity-sensing material, and then laying a material foundation for its applications in ecology, environment and other aspects.

1. 引言

湿度传感器是一类可以感知和监测空气中水分子含量的电子元件。作为一项重要的环境指标，精确调控湿度在食品、农业、工业、医疗等领域具有非常重要的意义[1]。例如：在食品生产或储存中，湿度传感器有助于监测环境的水分含量，进而有效防止水分流失或吸湿霉变，从而控制食物新鲜度[2] [3]；在医疗领域，除了用于药物储存外，还可集成于临床设备中，通过实时监测并调控气流湿度，提升患者的呼吸舒适度而减轻疼痛[4] [5]。尽管当前湿度传感技术已经取得了巨大进步，但市场上常用的湿度传感器在复杂恶劣环境中的适应性、检测精度及稳定性等方面仍然存在明显短板[6]。湿敏材料决定了湿度传感器的性能，因此，兼具高灵敏度、快响应速度的新型高效湿敏材料依然是该领域的研发重点与迫切需要。

金属氧化物(Metal Oxide, MO)以其优异的灵敏度、快速的响应速度和持久的稳定性而成为被研究最广泛的一类湿敏材料。这说明MO在湿度感测领域具有广阔的创新空间与良好的发展前景。其中，Sb₂O₃作为一种重要的金属氧化物，凭借独特的物理化学性质，已被广泛应用于阻燃涂料、功能填料、催化反应等多个技术领域[7]。然而，截至目前，Sb₂O₃材料在湿度传感领域的研究仍相对匮乏。比如，Tudorache F等首次报道了热蒸发沉积Sb₂O₃薄膜在不同湿度下的阻抗变化[8]。然而，该材料的灵敏度较极低(S = 3.6)，且缺乏关键湿敏特性参数，包括响应–恢复时间和最大湿滞等。

本工作以开发新型高效湿敏材料为研究目的，通过简单的水热法合成了Sb₂O₃材料。在材料表征的基础上，利用Sb₂O₃组装了湿敏传感器件并初次探索了湿敏性能，发现该材料对环境中湿气能做出快速响应且具有较高的灵敏度。

2. 实验

2.1. 试剂

本文中，酒石酸锑钾(K(SbO)C₄H₄O₆·1/2H₂O)和无水乙醇(C₂H₅OH)均购于天津市百世化工有限公司，钨酸钠二水合物(Na₂WO₄·2H₂O)和氢氧化钠(NaOH)均购于阿拉丁生化科技股份有限公司。所有试剂均为分析纯，使用前无需进一步纯化。

2.2. 材料合成

本文中，利用简便的水热法制备了Sb₂O₃材料[9]。首先，将2 mmol K(SbO)C₄H₄O₆·1/2H₂O (6.14 g)与2 mmol Na₂WO₄·2H₂O (1.65 g)分别溶解于8 mL蒸馏水中，磁力搅拌10 min至完全溶解。其次，将上述两种溶液混合，再磁力搅拌10 min以形成均相体系。再次，向上述体系加入0.20 mL浓度为2 mol/L的NaOH溶液并搅拌30 min，将混合溶液的pH值调节至9。然后，将混合物转移至具聚四氟乙烯内衬的50 mL水热釜中，在180℃保持24 h。待水热釜自然冷却至室温后，将产生的混合物离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下真空干燥12 h，最终得到白色粉体。

2.3. 表征手段

使用日本Rigaku公司的D/Max2500pc型X射线衍射仪(X-ray Diffractometer, XRD)来测试材料的晶体结构与物相组成，以Cu Kα1 (λ = 0.15406 nm)为辐射源。利用美国FEI公司的QUANTA FEG 25型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)获取材料的表面形貌，加速电压5 kV。采用中国PERSEE公司的TU-1950型紫外–可见分光光度计(Ultraviolet-Visible spectrophotometer, UV-Vis)获取材料的紫外–可见光谱，以BaSO₄为基准。

2.4. 传感器组装与测试

首先称取5 mg Sb₂O₃粉末置于玛瑙研钵中，滴入适量无水乙醇，研磨形成糊状物。将糊状物均匀涂覆在Ag-Pd叉指电极表面(氧化铝基板，指宽和间距均为0.15 mm)，室温晾干，即制成了平面传感器件。

在北京Elite公司的CHS-1湿敏分析仪上测试材料的湿敏性能，测试条件为10² Hz频率、1 V交流电压。在湿敏性能测试中，室温下(~20˚C)选定由低到高6个不同的相对湿度环境，分别为11% (LiCl)、33% (MgCl₂)、54% (Mg(NO₃)₂)、75% (NaCl)、85% (KCl)和97% (K₂SO₄)，由密闭的饱和盐溶液提供湿度梯度。灵敏度定义为S_r = Z₀/Z_RH，其中，Z₀表示在11%的相对湿度(Relative humidity, RH)下，以Sb₂O₃材料为敏感层所构建传感器的阻抗值(Z)，而Z_RH表示传感器在一定待测湿度状况下的阻抗值。响应时间(τ_res)或恢复时间(τ_rec)定义为在吸附或者脱附条件下，传感器分别达到总阻抗改变90%所需要的时间。最大湿滞(ΔH_max)定义为在吸湿(湿度逐渐升高)和脱湿(湿度逐渐降低)过程中，传感器达到相同阻抗值时的最大相对湿度差值。

3. 结果与讨论

3.1. 样品表征

图1(a)展示了Sb₂O₃的XRD衍射花样。由观察可知，所有衍射峰均能与标准立方相Sb₂O₃ (PDF#43-1071)相对应，表明成功制备了Sb₂O₃材料。此外，衍射峰较为尖锐狭窄，由此可知Sb₂O₃具有高结晶度。在Sb₂O₃的水热合成过程中，钨酸钠主要用作形貌控制剂。反应完成后，钨酸钠相关的表面吸附物$W{O}_4^{2-}$ 和Na⁺离子在样品洗涤过程中被去除。XRD花样中未观察到与含钨晶体相关的衍射峰或者与含钨无定型物质相关的鼓包峰，说明所得Sb₂O₃样品中没有含钨物质，纯度较高。利用无机离子调控材料形貌是合成微纳晶体的常见策略。在本工作中，$W{O}_4^{2-}$ 在Sb₂O₃八面体的形成过程中发挥着重要作用。阴离子$W{O}_4^{2-}$ 和OH⁻可以通过静电作用吸附在Sb₂O₃的特定晶面处，减缓晶体成核速率，并改变了不同晶面的相对生长速率[9]，最终形成八面体外形。由图1(b)所示的SEM照片可以看出，Sb₂O₃样品呈现出八面体外形，且微晶颗粒分散性良好，无明显团聚现象。通过统计分析可知，八面体微晶的边长约为5 μm。此外，这些八面体微晶外形发育完整，几何结构规整，这一特征可为材料表面提供充足的水分子吸附位点，为其优异的湿敏性能奠定结构基础。

Figure 1. (a) XRD patterns, (b) SEM image, (c) UV-Vis spectrum, (d), Lnα-(hν) plot of Sb₂O₃. Inset in (c): Tauc plot

图1. Sb₂O₃的 (a) XRD图，(b) SEM照片，(c) UV-Vis光谱及 (d) Lnα-(hν)图。(c) 中插图为Tauc关系

通过UV-Vis分析了Sb₂O₃的光学性质。结果如图1(c)所示，Sb₂O₃的吸收边约为308 nm，表明其对紫外光区域的光子具有特征吸收响应，显示了典型的半导体特性。图1(c)插图为相应的Tauc关系，显示了Sb₂O₃的禁带宽度(E_g)为4.11 eV，大于文献报道结果(3.34 eV) [7]。扩展禁带宽度可以有效降低材料在低湿情况下的本征电导率，提高基线阻抗值(Z₀)，这是由于禁带展宽使价带电子更难以吸收外界能量跃迁至导带；根据灵敏度定义，当湿度增加后，水分子可以提供额外的载流子降低材料阻抗，从而实现对湿度变化的高灵敏响应。Urbach能量(E_u)是表征半导体材料缺陷密度与晶格无序程度的关键参数，其数值大小与材料内部缺陷能级的分布直接相关。由图1(d)可知，Sb₂O₃的E_u值为0.15 eV，远低于Sb₂O₃薄膜(0.31 eV) [10]。缺陷能级的减少增加了Sb₂O₃八面体材料价带中电子向导带跃迁的难度，从而有利于促进表面载流子的自由迁移与跳跃(hopping)过程。这一特征与Sb₂O₃八面体扩展的禁带宽度相呼应，见图1(c)，降低了Sb₂O₃材料的本征电导率，为其在湿度传感过程中高灵敏响应奠定了物理基础。

3.2. 湿敏性能

湿敏性能测试首先需要确定湿度传感器的最佳工作频率。图2(a)展示了Sb₂O₃湿度传感器在11%~97% RH的相对湿度区间，10~10⁵ Hz的测试频率范围内的阻抗特性。测试结果表明，在低于10² Hz的频率区间，低湿度环境下传感器的阻抗值超出CHS-1测试系统的记录上限(1 GΩ)，导致有效数据缺失；在更高频率范围内(10²~10⁵ Hz)，随着RH的提高，传感器阻抗值降低，表现湿敏响应。其中，在10² Hz下湿度传感器显示出最大的阻抗变化，这意味着此工作频率下传感器的灵敏度最高。因此，选择10² Hz作为最佳工作频率。图2(b)所示为Sb₂O₃湿度传感器在11% RH与97% RH湿度环境间循环测试时的动态响应–恢复曲线。测试结果显示，Sb₂O₃材料在湿度为11% RH时的阻抗值为约739 MΩ，而97% RH下的阻抗值为0.006 MΩ，得出灵敏度高达1.23 × 10⁵。此外，Sb₂O₃材料也表现出较快的动态响应行为，其中响应时间仅为τ_res = 2 s而恢复时间为τ_rec = 98 s。

湿度传感器在不同RH下切换时往往会产生湿度滞后现象进而影响传感器的准确度。图2(c)为Sb₂O₃传感器在11%~97% RH不同湿度下的吸湿–脱湿曲线。由图2(d)相应的湿滞曲线得出，传感器的ΔH_max仅为1.5% RH。极高的灵敏度、快速的响应行为以及较小的湿滞说明Sb₂O₃材料具有良好的湿敏性能，有望成为未来湿敏传感器较好的候选材料之一。

在湿度传感领域，Sb₂O₃材料的应用研究尚处于初步探索阶段，目前仅有一篇文献报道了Sb₂O₃薄膜在不同湿度下的阻抗变化[8]。表1汇总了Sb₂O₃八面体与部分MO的湿敏性能。对比数据显示，本工作的Sb₂O₃基湿度传感器在灵敏度、响应时间及湿滞三方面均显著优于对照组材料。这一性能优势不仅凸显了Sb₂O₃材料在湿度传感领域的潜在应用前景，同时也验证了本研究工作的创新性与实践价值。

Figure 2. (a) Z-RH relationships at different working frequencies, (b) the dynamic response-recovery curve between 11% RH and 97% RH, (c) the moisture adsorption-desorption curve at different RH, (d) and the humidity hysteresis of Sb₂O₃

图2. Sb₂O₃在 (a) 不同频率下的Z-RH关系，(b) 11%~97% RH间切换的动态响应–恢复曲线，(c) 在不同RH下的吸湿–脱湿曲线，以及 (d) 湿滞结果

Table 1. Performance comparison of humidity sensors using different metal oxides

表1. 不同金属氧化物的湿度传感器性能比较

Materials	Sr	τres/τrec (s)	ΔHmax (% RH)	Range (% RH)	Reference
Sb2O3	3.6	-/-	-	0~100	[8]
SnO2	1.34 × 10^3	84/576	0.94	11~94	[11]
ZnO	220	600/3	5	12~96	[12]
SnO2/SiO2	100	14/16	2	11~96	[13]
ZnO/SnO2	371	197/54	-	40~90	[14]
Sb2O3	1.23 × 10^5	2/98	1.5	11~97	此工作

3.3. 湿敏机理

借助复阻抗谱(Complex Impedance Spectrum, CIS)结合等效电路(Equivalent Circuit, EC)讨论了Sb₂O₃传感器的湿敏机理，见图3。图3(a)展示了低湿条件下传感器的Nyquist图：当RH为11%时，CIS近乎为一条直线，表明传感器具有较高的固有阻抗，此时Sb₂O₃表面化学吸附的水分子很少，解离的质子(H⁺)以跳跃形式参与电导[4]；当RH从11%逐渐增加到33%，再到54%，CIS逐渐过渡到半圆，说明表面物理吸附的水分子逐渐形成不连续水层，促进了H⁺向水合氢离子(H₃O⁺)的转化与迁移，采用Grotthuss质子传导机制。图3(a)中插图为低湿条件下的等效电路图，由两部分串联在一起：一部分是表示电极的电阻(Rs)，另一部分是表示敏感层的电阻(R)与恒相位元件(CPE1)并联。

在高湿条件下，如图3(b)所示，阻抗图由半圆和斜线构成，其中半圆表示传感器固有阻抗，斜线表示电极–电解质界面的阻抗(Warburg阻抗)。此时随着RH继续增加，CIS半圆半径逐渐变小，尾线逐渐上升和增加。在此过程中，水分子多层物理吸附在Sb₂O₃表面形成连续水层，作为电荷转移通道有利于H⁺与H₃O⁺快速转移，进一步提高了Sb₂O₃传感器的电导率。如图3(b)插图所示，EC与传感器在低RH时相似，所不同的是表示敏感层的电阻由电阻(R)和恒相位元件(CPE2)串联而成。

Figure 3. CIS of the Sb₂O₃ sensor at (a) lower and (b) higher RH ranges, respectively. Insets in (a, b): the corresponding ECs

图3. Sb₂O₃传感器分别在 (a) 低湿和 (b) 高湿范围的CIS。插图：相应的ECs

4. 结论

本文基于水热法成功制备了具有八面体外形的Sb₂O₃微晶，并系统探究了其湿度传感性能。在11%~97% RH范围内，Sb₂O₃湿度传感器的灵敏度超过五个数量级(1.23 × 10⁵)，响应时间仅为2 s，湿滞只有1.5% RH，展示出了卓越的湿敏响应特性。最后，借助复阻抗谱与等效电路讨论了Sb₂O₃传感器的湿敏机理。优异的综合性能充分证实Sb₂O₃八面体有望作为候选材料应用于湿度传感领域，也为该类材料在生态及环境等方面的应用奠定了物质基础。

NOTES

^*第一作者。

^#共同通讯作者。