p轨道占位库仑排斥对Mg₂Sn电学性质的影响

Effects of p-Orbital On-Site Coulumb Repulsion on the Electronic Properties of Mg₂Sn

摘要: 利用基于密度泛函理论的广义梯度近似方法计算了Mg₂Sn的能带结构、能态密度、差分电荷密度和介电函数。为了考虑Sn中5p轨道的强电子关联效应，我们采用GGA + U的方法计算Mg₂Sn的电学性质。当有效U值为0 eV时，Mg₂Sn带隙为负，与实验值相差较大。当有效U值为1.88eV时，间接带隙为0.30 eV，与实验值吻合较好。差分电荷密度的计算表明Mg₂Sn中Sn-Sn键相对于Sn-Mg键有着较强的共价性，符合实际情况，介电函数的计算结果也与实验结果基本一致。这些证实p轨道占位库仑排斥对Mg₂Sn的电学性质有着较大的影响。

Abstract: The band structure, density of states, electron density difference and dielectric function of Mg₂Sn are investigated systematically by using the generalized gradient approximation based on density functional theory. To describe the strong electron correlation in the Sn 5p states, the GGA plus on-site repulsion method (GGA+U) is used in the electrical properties calculation of Mg₂Sn. It is found that the band gap is negative with the effective U value of 0 eV, which is quite different from the experimental result. As the effective U value of 1.88 eV is considered, the compound is a semi-conductor with an indirect band gap of 0.30 eV, which agrees with the previous experimental ob-servation satisfactorily. The calculations of electron density difference show that the covalent bond between Sn-Sn is stronger than the covalent bond between Sn-Mg, which is accordant with the practical situation. The calculation of dielectric function agrees well with the experimental result, too. The important influence of the p-orbital on-site Coulumb repulsion for the electronic properties of Mg₂Sn is confirmed.

1. 引言

具有反萤石结构的半导体Mg₂X (X = Si, Ge, Sn)热电组件因为具有塞贝克效应、无毒、廉价、低电阻率、低热导率、低密度等特点[1] [2] ，在废热回收及太阳热能设备等领域有着广泛的应用[3] [4] ，因此近几十年来在理论与实验中对它们的探索一直没有中断。J. BOUREOIS等研究了在不同温度下Mg₂X的结构、电子系数及声子谱等特性的理论与实验结果[1] ，Fei Yu等研究了Mg₂X在不同压强下其结构发生的改变及相应的能态密度与光学性能的变化[5] ，K. Kutorasinski则使用KKB算法发现Mg₂X在价带Γ上的自旋轨道相互作用大部分取决于X原子[6] 。A. Stella等则通过实验测定了Mg₂X的带隙宽度[7] 。但是，通过大量的文献我们发现在相关的理论研究中Mg₂Si与Mg₂Ge的带隙与实验值较为吻合[1] [7] [8] ，但在有关Mg₂Sn的带隙的理论计算却与实验值[7] [9] -[11] 有较大的差距。

在第一性原理的计算中，对存在库仑排斥效应的半导体，模拟计算时仅使用LDA或GGA算法不能准确预测其性质，其中带隙的理论计算值与实验值有着较大的差异[12] 。基于密度泛函理论与局域自旋密度近似的计算不能准确得到预期结果，其主要原因有两点：一是计算中过多的自旋极化空穴移位导致材料体现出半金属基态和室温下的铁磁性性质；二是无法准确计算出材料在基态的性质[13] 。在密度泛函理论的计算中Kohn-Sham方程的平均场特点和对强库仑相关作用的忽视更会导致计算结果与预期值的偏离，但文献[14] 指出，在计算中加入Hubbard参数U则能够很好的修正这些问题。

由于人们通常认为占位库仑排斥主要是3d和4f轨道的特性，因此p轨道的占位关联效应容易被忽略[15] 。但是最近有关d⁰磁性材料的研究表明，材料的磁性来自半满的p轨道[13] [16] 。文献[17] [18] 用GGA + U的方法计算表明RbO₂的d轨道没有电子，其磁性主要来自于氧元素p轨道的贡献。除此之外，用GGA + U对d¹⁰类型的ZnO电学性质的研究表明，当考虑了O元素2p轨道的占位库仑排斥后理论值与实验值基本一致[19] ，表明p轨道的占位库仑排斥效应非常重要。受到以上研究的启发，我们猜想p轨道的占位库仑排斥对Mg₂Sn的电学性质也可能有较大影响。为此本文将把p轨道的占位库仑排斥效应考虑进来研究Mg₂Sn的电学性质。

2. 计算方法

具有反萤石结构的Mg₂Sn空间群为Fm3m，晶格常数a = 6.81Å，Sn原子占据点(0,0,0)，Mg原子占据点(1/4, 1/4, 1/4)，晶胞模型[20] 如图1所示。

文中所有计算工作都是在Material Studio软件中的CASTEP (Cambridge serial total energy pack-age)软件包中完成[21] 。它是建立在第一性原理的基础上，采用密度泛函理论(DFT)和分子动力学理论对材料进行分析的软件包。在计算中选择广义梯度近似(GGA)下的Perdew-Wang (PW91)来处理电子间的交换关联能，对于价电子与原子实之间的相互作用选择超软赝势在倒格子空间中进行计算。先对Mg₂Sn晶胞模型进行几何优化，得到最优结构后再进行能带结构的计算。调节U的值根据实验值[7] 找到最佳的Hubbard参数U后再计算相关的结构参数，电学性质与光学特性。设置能带截断值为330 eV，自洽计算(SCF)的收敛精度为2.0 × 10⁻⁶ eV/atom，布里渊区的K点取为4 × 4 × 4，K点间隔为0.5 nm⁻¹。

3. 结果与讨论

3.1. Hubbard参数U

在理论计算中，对Mg₂Sn使用广义梯度近似(GGA)下的Perdew-Wang (PW91)函数时计算的带隙非常微小[22] ，使用fully relativistic (FR)算法与semirelativistic (SR) KKR算法时带隙值分别为−0.25 eV与−0.17 eV[6] ，均与实验值差距较大。我们猜想这是由于忽略了p轨道强电子关联所导致的结果，所以考虑到p轨道的占位库仑排斥效应后我们采用GGA + U的方法计算Mg₂Sn的电学性质。计算表明Mg₂Sn的带隙随着有效U值得增加而增加，如图2所示。当Hubbard参数U值为1.88 eV，Mg₂Sn的带隙为0.30 eV，与实验值[7] 吻合得较好。由此我们可以确定有效U值为1.88 eV。

3.2. 能带结构和态密度分析

为了研究Mg₂Sn晶体中Sn原子p轨道上的占位库仑排斥效应对结构中原子间相互作用的影响，计算了Mg₂Sn在不引入占位库仑排斥效应与引入占位库仑排斥效应下的能带结构、总体态密度和局域态密度。能带结构如图3所示，其中虚线表示费米能级。由图可以看出Mg₂Sn能带价带的最高点和导带的最低点不在同一个K点处，说明Mg₂Sn的带隙为间接能隙。在不考虑p轨道的占位库仑排斥效应的情况下，计算得出Mg₂Sn带隙为负，如图3(a)所示；引入占位库仑排斥效应并且Hubbard参数U取1.88 eV时，Mg₂Sn带隙为0.30 eV如图3(b)所示，与实验值吻合得较好。

图4为Mg₂Sn在不考虑占位库仑排斥效应时的总态密度和Mg，Sn各亚层电子的能态密度。可以看出Mg₂Sn在费米能级处有一定的态密度值，说明它拥有金属的特性[23] 。根据对总态密度和各原子分态密度的分析，Mg₂Sn在低于费米能级的能量区域内，其总态密度主要来源于Sn-5s态和Sn-5p态，在费米能级以上的能量区域，Mg₂Sn的总态密度主要贡献来自Sn-5s态，Sn-5p态和Mg-2p态。

在考虑占位库仑排斥效应时Mg₂Sn的总态密度和Mg，Sn各亚层电子的能态密度时，结果如图5所示，可以发现，在费米能级处Mg₂Sn有一个赝能隙[24] ，说明Mg₂Sn中有共价键。同样，在低能量价带范围，Mg₂Sn总态密度主要来源于Sn-5s态和Sn-5p态，在费米能级以上的能量区域，Mg₂Sn的总态密度的主要贡献来自Mg-2p态和Sn-5p态。因此对于Mg₂Sn其Sn-5p态对总态密度的贡献占主导作用。

3.3. 差分电荷密度

为了更清晰的探明Mg₂Sn的成键特征，我们研究了它的差分电荷密度，如图6所示，可以看出Mg₂Sn中Sn原子之间有大量的电荷发生交叠，说明Sn-Sn键是强烈的共价键，但Sn-Mg原子间的粘合强度相对较弱，说明Sn-Mg键是较弱的共价键。这与其他研究对Mg₂Sn电荷密度的分析的结论[22] 相同，说明

Figure 1. Crystal structure of Mg₂Sn

图1. Mg₂Sn的晶胞结构

Figure 2. The effective U value dependence of the band gaps of Mg₂Sn

图2. 加入Hubbard参数U后Mg₂Sn带隙的变化

Figure 3. The energy bands without and with the Hubbard U: (a) Mg₂Sn (U = 0 eV)；(b) Mg₂Sn (U = 1.88 eV)

图3. 加入Hubbard参数U前后Mg₂Sn的能带结构：(a) Mg₂Sn (U = 0 eV)；(b) Mg₂Sn (U = 1.88 eV)

Figure 4. The DOS and PDOS of Mg₂Sn with U = 0 eV

图4. 当Hubbard参数U = 0 eV时Mg₂Sn的DOS与PDOS

Figure 5. The DOS and PDOS of Mg₂Sn with U = 1.88 eV

图5. 当Hubbard参数U = 1.88 eV时Mg₂Sn的DOS与PDOS

Figure 6. Electron density difference in the plane (110) of Mg₂Sn

图6. Mg₂Sn在(110)面上的差分电荷密度分布

Figure 7. Theoreticaland experimental dielectric function imaginary part of Mg₂Sn

图7. Mg₂Sn介电函数虚部的理论计算结果和实验结果

了Sn-Sn共价键对Mg₂Sn有着强烈影响，Mg₂Sn有着较强的结构稳定性。

3.4. 介电函数

介电函数能够反映固体电子结构与带间跃迁微观物理过程的关系，它能够反映出固体能带结构及其他各种光谱信息[25] 。在线性响应范围内，研究物体的光学性能时经常使用光的复介电函数方程或复折射率来描述。其中，，n和k分别为反射系数和消光系数。

根据直接跃迁几率的定义和克拉默斯-克勒尼希色散关系我们可以直接推导出晶体介电函数虚部、实部、吸收系数、反射系数等[25] [26] 。图7为理论计算的Mg₂Sn的介电函数虚部与实验值[27] 的曲线图。可以看出实验值与计算值吻合度较高，表明利用剪刀算符进行修正是合理的。介电函数虚部在能量为2.5 eV、5.6 eV处出现介电峰，且主要的跃迁峰都发生在大于2.0 eV的能量区，说明Mg₂Sn的介电峰主要来自间接跃迁。

4. 结论

利用基于密度泛函理论的广义梯度近似方法研究了Mg₂Sn在引入占位库仑排斥效应后的能带结构，态密度，差分电荷密度和介电函数。计算结果表明Mg₂Sn是一种间接带隙半导体材料，其中Sn原子p轨道对Mg₂Sn有着较强的影响，因此选择对Mg₂Sn中Sn原子p轨道加入Hubbard参数U，使用GGA + U方法进行计算，根据计算结果确定Hubbard参数U = 1.88 eV。在加入Hubbard参数U后对Mg₂Sn的态密度，差分电荷密度和介电函数进行计算，发现其与其他计算结果和实验值几乎完全一致，证明了p轨道占位库仑排斥效应对Mg₂Sn的电学性质有着不可忽视的影响。

基金项目

感谢国家自然基金项目(11347008)的资助。

NOTES

^*通讯作者。