脉冲激光沉积法制备SrMnO₃薄膜

SrMnO₃ Film Grown by Pulsed Laser Deposition

摘要: 本文在采用固相反应法的基础上使用两步法制备出了较高纯度单相多晶SrMnO₃靶材，并利用脉冲激光沉积法在SrTiO₃(001)衬底上使用不同的实验条件尝试制备SrMnO₃薄膜。结果表明在较高的衬底温度(≥700℃)和适当的氧压(5 Pa左右)条件下能够生长出结晶性较好的SrMnO₃薄膜。本文通过X射线衍射和同步辐射X射线衍射手段确定了SrMnO₃薄膜在SrTiO₃(001)衬底上的外延生长，其取向关系为SrMnO₃(001)//SrTiO₃(001)。X射线光电子能谱分析显示薄膜中的Mn元素存在+3价和+4价两种价态，其中大部分为+4价，占所有Mn元素的90%左右。Mn元素+3的价态存在的原因可能是薄膜生长过程中的缺陷以及薄膜中氧空位的存在。薄膜中氧元素的XPS图谱表明氧元素主要以晶格氧的形式存在。XPS图谱中氧元素另一个峰有可能是由于缺陷、吸附氧或氧空位的存在引起的。SrMnO₃单相薄膜的制备和测试为对其进一步研究奠定了基础。

Abstract: Two-step method through solid state reaction is used to synthesize high purity single phase po-lycrystalline SrMnO₃ target. Then we use Pulsed Laser Deposition to grow SrMnO₃ films on SrTiO₃(001) substrates, we have tried different temperatures of substrate and different oxygen pressures during our experiment. Results show that with deposition temperature above 700 de-gree and oxygen pressure around 5 Pa, SrMnO3 film will grow with good crystallinity. X-Ray dif-fraction and synchrotron radiation X-Ray diffraction are measured here to identify the crystal structure. Epitaxy between film and substrate is confirmed and the orientation between film and substrate is SrMnO₃(001)//SrTiO₃(001), also phi scan shows that at in plane there is no rotation between film and substrate. X-ray photoelectron spectroscopy of Mn element reveal that in the film Mn have +3 and +4 two valence states, about 90 percentage of all the Mn are +4 valence. We speculate that the +3 valence state of Mn comes from defects in film or oxygen vacancy in it. Also XPS of O element is measured, spectroscopy shows that most of O element in film exist as lattice oxygen, another peak in spectroscopy may attribute to defect, absorbed oxygen or oxygen vacancy. Growth of SrMnO₃ film establishes foundation for further study of SrMnO₃.

1. 引言

氧化物薄膜由于其特有的性质得到了科研工作者的广泛关注和研究。同样氧化物薄膜的自组装与微结构也引起了研究研究者们的极大兴趣，研究报道表明通过掺杂、应变和超晶格生长等一系列手段可以调控材料的晶格、轨道和自旋之间的相互作用从而改进材料的特性[1] -[5] 。同样对于单相氧化物薄膜的制备和研究是非常重要和必要的。2010年J. H. Lee等人通过第一性原理计算得到当立方结构的SrMnO₃ (SMO)受到外延应力的时候，它会逐渐从G型反铁磁顺电——C型反铁磁铁电——A型反铁磁铁电，最终变为具有铁磁铁电性[6] 。同时另一篇文章对立方结构SMO在受到三维应力情况下性质的研究也得到了类似的结果[7] 。立方结构SMO块材已经得到了人们较为广泛的研究，它是一种反铁磁顺电材料，奈尔温度约为233~260 K [6] [8] -[11] 。关于SMO薄膜方面研究有用其作为过渡层的报道[12] ，也有许多利用SMO与其他材料形成超晶格体系的理论及实验工作报道[13] -[15] 。但是单纯研究SMO薄膜制备的工作报道较少[16] 。本论文旨在研究SMO多晶粉末和靶材的制备过程，研究脉冲激光沉积法制备SMO薄膜的过程中的沉积气压和衬底温度对薄膜结晶性的影响，并对薄膜的微结构和元素价态进行了进一步的探讨，为对其进一步的研究做准备。

2. SMO靶材的制备

SMO具有两种晶格结构，即立方钙钛矿结构和六角结构。本文研究的是立方钙钛矿结构的SMO，因此在粉末的制备过程中要避免生成六角结构的SMO。而文献中一般制备立方结构的SMO使用的是固相反应法并采用两步烧结方式[17] [18] ，即首先制备出具有正交结构的存在氧缺失的SrMnO_2.5，随后再将其置于空气或者氧气氛中于350℃的温度下补氧最终生成具有立方钙钛矿结构的SMO。粉末制备具体的实验过程如下：原料为99.99%纯度的SrCO₃和MnO₂，按适合的摩尔比混合球磨24 h后，在Ar气氛下1400℃烧结5 h，升温和降温均为2℃/min，此时会得到SrMnO_2.5。使用Ar气是因为在较高温度下有氧气的环境中会生成六角结构的SMO [19] 。烧结后粉末的X射线衍射θ-2θ扫描图谱如图1所示。从图中可以看出粉末为纯相的SrMnO_2.5 [17] 。将SrMnO_2.5研磨均匀后于空气中350℃退火10 h，然后压制成直径为2.54 cm的靶材，就得到了立方钙钛矿结构的SMO单相多晶靶材。其XRD θ-2θ扫描结果如图2所示。结果表明SMO靶材纯度高无杂相[17] [20] ，符合接下来使用脉冲激光沉积法制备SMO薄膜的要求。

3. 薄膜的制备与测试

脉冲激光沉积法(PLD)由于其能够很好地保持薄膜与靶材中成分的一致性因而被广泛运用于薄膜的生长[21] ，因此本文中采用PLD制备SMO薄膜。在薄膜制备过程中的衬底温度、激光频率和能量以及沉积气压等条件是影响薄膜质量的主要因素。本文主要研究衬底温度和沉积气压对SMO薄膜生长过程和结晶性的影响。薄膜的制备条件如下：沉积氧压为5 Pa到20 Pa；衬底温度为640℃到700℃；激光频率为4 Hz；激光能量为50 mJ；沉积时间为35 min；衬底与靶材间距约4.5 cm。图3给出了不同衬底温度和不同氧压条件下在SrTiO₃(STO) (001)的衬底上制备的SMO薄膜的X射线衍射(XRD)θ-2θ测试结果。结果显示SMO在STO衬底上的外延生长需要较高的衬底温度，同时氧压过高也不利于SMO的结晶。本文也试验了在更低气压如10^-1Pa气压的条件下制备SMO，但出现了杂相且SMO结晶性并不理想。我们通过实验对比薄膜的XRD测试结果得到：当衬底温度不低于700℃，氧压为5 Pa左右时生长出的SMO薄膜002衍射峰最强、结晶性最好。另外与块材的XRD峰位进行对比可以发现生长在STO(001)衬底上的SMO薄膜XRD 002衍射峰向右偏移，即薄膜的面外晶格常数有所变小。这是由于在面内SMO受到衬底的拉应力，从而使得面内晶格常数变大从而导致面外晶格常数减小。

为了研究薄膜的性质我们选用制备过程中氧压为5 Pa，衬底温度为700℃的样品进行了以下测试：同

Figure 1. XRD θ-2θ scan of SrMnO_2.5 powder made by SrCO₃ and MnO₂ sintered in Ar atmosphere at 1400 degree for five hours

图1. SrCO₃和MnO₂粉末在Ar气氛中1400℃烧结5 h后得到的SrMnO_2.5的XRD θ-2θ扫描结果

Figure 2. XRD θ-2θ scan of cubic SrMnO₃ target made by solid state reaction

图2. 固相反应法制备的立方钙钛矿结构SrMnO₃靶材的XRD θ-2θ扫描结果

步辐射X射线衍射、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)以及X射线光电子能谱(XPS)。其中同步辐射XRD测试的θ-2θ扫描结果与图3中的结果一致，这里不再给出。同时倒易空间以及Φ扫描的测试结果如图4所示：图4(a)为STO(001)衬底上生长的SMO薄膜013衍射峰附近H-L面倒易空间图，图4(b)为衬底STO及薄膜SMO <013>面的Φ扫描测试结果。结果表明SMO薄膜在STO(001)的衬底上是外延生长，薄膜与基底的晶格取向关系为SMO(001)//STO(001)。Φ扫描则显示在面内SMO与STO晶格之间没有发生相对旋转。图5(a)为薄膜表面AFM测试高度图，图5(b)和图5(c)分别为薄膜截面和表面SEM测试结果。AFM测试结果显示薄膜表面平整，表面平整度为1.02 nm。图5(c)中薄膜表面SEM测试结果与AFM测试结果相吻合。图5(b)中薄膜与基底分界面清晰，表明薄膜与衬底未发生反应，同时薄膜具有较好的致密性。薄膜厚度约为200 nm。

本文进一步使用XPS来确定薄膜中的元素状态，分别测试了Mn 2p_3/2以及O 1s的图谱。由于Sr元素一般不是变价元素，测试结果也显示其没有变价，这里不再给出。图6为Mn 2p_3/2的窄区图谱。本文

Figure 3. XRD θ-2θ scan of SMO films grown on STO(001) substrates at different oxygen pressures and substrate temperatures, arrow shows the 002 diffraction peak of bulk SMO

图3. STO(001)衬底上在不同氧压和衬底温度下制备的SMO薄膜的XRD θ-2θ测试结果，箭头位置为块材SMO 002衍射峰的位置

(a) (b)

Figure 4. (a) (013) H-L plane reciprocal space mapping of SMO film grown on STO(001) substrate; (b) (013) Φ-scan of SMO film grown on STO(001) substrate

图4. (a) STO(001)衬底上生长的SMO薄膜013衍射峰附近H-L面的倒易空间测试结果；(b) SMO薄膜与STO衬底013面的Φ扫描结果

Figure 5. (a) Surface AFM image of SMO film grown on STO(001) substrate; (b) Cross section SEM image of SMO film; (c) Plane view SEM image of SMO film

图5. (a) STO(001)衬底上生长的SMO薄膜表面AFM高度图；(b) SMO薄膜截面SEM测试结果；(c) SMO薄膜表面SEM测试结果

Figure 6. Mn 2p_3/2 XPS spectrum of SMO film grown on STO(001) substrate

图6. STO(001)衬底上生长的SMO薄膜中Mn元素2p_3/2 X射线光电子能谱测试图谱

以Mn³⁺ (= 641.7 eV) 和Mn⁴⁺( = 642.5 eV) 的激发终态对Mn 2p_3/2窄区谱进行分峰拟合[22] [23] 。拟合结果表明Mn³⁺离子占11.3%，Mn⁴⁺离子占88.7%，即大部分Mn离子为+4价。当SMO薄膜为化学计量比的SrMnO₃时Mn离子应全部为+4价态，因此这里Mn³⁺离子可能是由于薄膜生长过程中产生的缺陷及氧空位引起的。图7给出了薄膜中O1s窄区图谱，经过拟合在530 eV的峰位对应于薄膜中的晶格氧，含量为83.7%。图谱中另外一个峰的位置为532.3 eV，这个峰产生的原因有很多，有可能是生长过程中的缺陷或吸附氧，也有可能是氧空位。这在其他氧化物的研究中也有相似的报道[24] [25] 。

4. 总结

本文使用固相反应法分两个步骤制备出纯度较高的单相多晶SMO靶材，在此基础上使用脉冲激光沉积法研究了不同的条件对于在STO(001)衬底上制备的SMO薄膜的影响。XRD测试结果显示当衬底温度不低于700℃，沉积气压在5 Pa左右时，薄膜的XRD衍射峰最强，半高宽最小，结晶性最好。通过对薄膜进行XRD、同步辐射XRD和Φ扫描的测试，确定了SMO薄膜在STO(001)衬底上的外延生长，且SMO在面内没有发生旋转，同时薄膜与衬底取向关系为SMO(001)//STO(001)。后续对薄膜的AFM、SEM测试显示薄膜表面平整，与衬底界面清晰且薄膜致密性较好。XPS测试显示薄膜中Mn元素大部分为+4

Figure 7. O1s XPS spectrum of SMO film grown on STO(001) substrate

图7. STO(001)衬底上生长的SMO薄膜中O1s X射线光电子能谱测试图谱

价态，氧元素大部分以晶格氧的形式存在。以上结果表明本文使用脉冲激光沉积法在STO(001)衬底上制备出了高质量的SMO外延薄膜，这为对该薄膜的进一步研究和应用奠定了基础。

基金项目

本论文感谢国家自然科学基金(51202153, 11004145, 11274237, 51228201)和教育部基金(20123201120028)及苏州大学的支持，感谢上海同步辐射光源BL14B1衍射线站提供的测试机时。