摘要:
根据量子力学、热力学与统计物理学和化学反应等理论，建立了稀土氢反应热力学的理论计算模型，并编制相应的计算软件，应用于几种储氢轻稀土金属La、Ce、Pr、Nd、Sm与氢反应热力学的计算，获得了La、Ce、Pr、Nd、Sm与氢反应热力学的特性，结果表明La、Ce具有比Pr、Nd、Sm更好的吸氢特性，可作为稀土储氢的重点研究材料。
Abstract: According to quantum mechanics, thermodynamics and statistical physics, and chemical reaction theory, the thermodynamics computational model of rare earth hydrogenation reaction is estab-lished, and the corresponding computational software is developed and used in the thermody-namics calculations of hydrogenation reactions of light rare earth metals La, Ce, Pr, Nd, Sm. The thermodynamic characteristics of these hydrogenation reactions show that La and Ce have better properties of hydrogen absorption than Pr, Nd, Sm, so La, Ce are the main study objects of hydrogen storage material of rare earth.
1. 引言
氢是一种环保能源材料[1] [2] ，氢的高密度安全存储是氢能开发应用的关键技术之一[3] 。在当前已开发的一系列储氢材料中，稀土储氢材料的性能最佳[4] -[6] ，它具有常温低压高密度吸放氢气的特性，在镍氢电池和燃料电池中得到了最广泛的应用[7] 。随着环保电动汽车的市场化，对镍氢电池和燃料电池提出了更高的指标要求[8] ，因此开发高性能的稀土储氢材料成为当前清洁能源领域的重大课题。
探讨稀土氢反应热力学特性是寻找新型稀土储氢合金的重要途径之一。本项目根据量子力学、热力学与统计物理学和化学反应等理论，通过建立稀土氢反应热力学的理论模型，以及计算机模拟方法，获得213.15 K~373.15 K温度范围内，几种储氢轻稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm与氢反应热力学的特性，通过比较多种稀土对氢的亲和差异，为探索新型稀土储氢合金提供方向和依据。
2. 计算模型
根据量子力学、热力学与统计物理学和化学反应等理论，我们建立了以下稀土氢反应热力学的理论计算模型。
2.1. 稀土氢反应体系焓H、熵S的获得
对于稀土R (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm)与H2反应这种气固多相反应：
(1)
气相反应物H2的内能E = En + Ee，熵S = Sn + Se，其中核运动能量En和电子能量Ee、核运动熵Sn与电子运动熵Se可通过量子力学对单分子计算并通过统计热力学获得。进一步根据热力学函数关系H = E + PV = E + RT，可由E获得H值。固相生成物RH2在有限温度范围的体积变化很小，有H = E + PV ≈ E，即其H值近似等于E值。且固相RH2的核运动主要是振动，没有明显的平动和转动，其核动能En可用其气相分子的核振动能Ev近似代替，因此其核运动焓Hn ≈ Ev。同理，RH2的核运动和电子熵近似为该物质气相核振动熵与电子熵之和，即S ≈ Sv + Se。因此，H2、RH2在不同温度下的H和S值，均可通过密度泛函B3LYP方法计算获得。
对于稀土金属R各温度下的H 和S值，可由热力学理论导出H、S与温度T的关系进行计算。即：
(2)
(3)
其中H298同样可近似等于固体在298 K时的E值。根据Debye理论模型，固体的E值为：
(4)
(5)
式中N是阿佛加德罗常数，h为普朗克常数，k为波耳兹曼常数，ν (sec−1)为谐振频率。通过查阅有关热力学参数可得(2)、(3)式中的常数a、b、c、d、A、B以及Debye温度Q，由此可计算出R在不同温度下的H和S值。
2.2. 稀土氢反应体系
、
和
以及反应平衡压力
的获得
对于稀土氢反应(1)式，有：
(6)
即可由上述求得的
获得反应的核运动焓变
，而反应的电子焓变
可由以下关系求得：
、
分别为气相H2、RH2的化学离解能，
、
分别为固相R、RH2的相变焓，考虑到固相R、RH2的相变焓接近，且物质在相变过程中的电子焓变较小，因此：
对反应(1)式，还有：
(7)
(8)
而吉布斯函数变化与反应平衡常数KP及气体平衡压力
的关系为
(9)
由此可获得气体平衡压力
与温度的关系。
3. 计算结果及讨论
3.1. 计算结果
根据上述稀土氢反应计算模型，我们用C#编制了相应的计算程序，并应用于La、Ce、Pr、Nd、Sm与氢反应热力学的计算，获得了稀土氢反应体系的焓变
、熵变
、自由能变化
以及反应平衡压力的自然对数
，计算结果见表1~表4。
3.2. 讨论
由表1可见，稀土La、Ce、Pr、Nd与H2反应形成稀土氢化物焓变均为负值，表明它们吸收H2的反应是放热反应，La、Ce吸收H2后放热量明显比Pr、Nd的放热量大，表明同一温度下La、Ce吸收H2的量比Pr、Nd的多。而Sm与H2反应的焓变为正值，是吸热反应，表明Sm与H2在计算的温度范围内
Table 1. for rare earth hydrogenation reactions
表1. 稀土氢反应体系的
Table 2. for rare earth hydrogenation reactions
表2. 稀土氢反应体系的
Table 3. for rare earth hydrogenation reactions
表3. 稀土氢反应体系的
无法进行自发反应。
由表2可见，稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm吸收H2后的熵变均为负值，表明稀土吸收H2后体系总的有序度增加，体系由气、固两相变为以固相为主的状态。随着温度增加，熵变有减少的趋势，说明随着温度升高，吸收反应将逐步减弱。同一温度下，La、Ce的熵减小量最大，说明La、Ce比Pr、Nd、Sm更容易吸收H2，或吸收的更多。
由表3可见，La、Ce吸收H2的
< −60 kJ/mol，表明在所计算的温度范围内，La、Ce能够自发吸收H2。而Pr、Nd、Sm吸收H2的
> 0，表明无法自发吸收H2，必须提供适当的活化能。因此，La、Ce具有比Pr、Nd、Sm更好的吸H2特性。La、Ce、Pr、Nd、Sm吸收H2的
值均随温度上升而上升，表明温度增加不利于吸收反应。
从表4可见，La、Ce、Pr、Nd、Sm吸收H2的气体平衡压力
的自然对数也有明显差异，La、Ce吸氢反应体系达到平衡时H2的压力比Pr、Nd、Sm的要低得多，例如在283 K温度时可达到23个数量级以上，表明在所计算的温度范围内，同一温度下La、Ce的吸氢能力比Pr、Nd、Sm要强得多，吸氢强弱依次为La、Ce、Pr、Nd、Sm。
4. 结论
本项目根据量子力学、热力学与统计物理学和化学反应等理论，通过建立稀土氢反应热力学的理论模型，通过计算机模拟方法，获得了213.15 K~373.15 K温度范围内La、Ce、Pr、Nd、Sm几种轻稀土吸氢反应热力学的特性。结果表明，稀土La、Ce、Pr、Nd吸收H2后的焓变为负值，表明过程为放热反应，
Table 4. for rare earth hydrogenation reactions
表4. 稀土氢反应体系H2反应平衡压力的自然对数
且放热量依次为La、Ce、Pr、Nd，而Sm吸收H2则是吸热反应，表明Sm与H2亲和性较差。稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm吸收H2后的熵变均为负值，结合焓变情况表明Sm吸收H2无法自发进行。进一步结合自由能的变化情况，La、Ce吸收H2的
< −60 kJ/mol，表明La、Ce能够自发吸收H2，而Pr、Nd、Sm吸收H2的
> 0，表明Pr、Nd、Sm无法自发吸收H2，必须为它们提供适当的活化能。La、Ce吸氢反应达到平衡时H2的压力比Pr、Nd、Sm的要低得多，可达到23个数量级以上，表明同一温度下La、Ce的吸氢能力比Pr、Nd、Sm要强得多，吸氢强弱依次为La、Ce、Pr、Nd、Sm。
以上结果表明，La、Ce具有比Pr、Nd、Sm更好的吸H2特性，因此La、Ce是稀土储氢的重点研究材料，探索以La、Ce为基础的稀土储氢合金是当前发展稀土储氢材料的重要研究方向。而Pr、Nd、Sm虽然吸H2活性较差，但也可能有其他方面的特性，作为稀土储氢材料的应用也值得进一步研究探索。
基金项目
本研究得到江西省科技支撑计划项目(2010BGA00900)的资助。