1. 引言
咪唑硫酮不但是合成N-杂卡宾的重要中间体[1] ,而且也是一种有趣的优良配体。这主要是咪唑硫酮上的硫属于典型的软碱,具有良好的配位能力,尤其是与过渡金属有很强的配位能力,能够与大多数金属和非金属形成稳定的配位化合物[2] [3] ,因此中性的硫酮配体的合成研究得到广泛关注,进一步丰富了有机硫化学。
文献报导的咪唑硫酮的合成方法主要有以下三种:1) 以二胺为原料制备咪唑硫酮[4] ;2) 以N-杂环卡宾为原料制备咪唑硫酮[2] ;3) 以硫脲为原料制备咪唑硫酮[5] 。其中第三种方法被多次用来制备相应的N,N-二烷基取代咪唑硫酮配体和N-杂环卡宾,后者已被广泛应用于配位化学和有机化学反应的催化剂[6] -[8] 。最初化学家Kuhn等[5] 利用第三种方法以正己醇为溶剂利用N,N-二烷基硫脲和3-羟基-2-丁酮为原料,通过脱水缩合反应高收率地获得相应的N,N-二烷基取代咪唑硫酮。后来Lyapkalo等[9] 将该法进行了改进和拓展,将溶剂换为正戊醇,以N,N-二烷基取代硫脲和3-羟基-2-丁酮为原料,也高收率地获得的相应的N,N-二烷基取代咪唑硫酮。本文利用无溶剂反应合成了1,3-二芳基取代咪唑硫酮,本文合成方法没有使用催化剂和有毒有害的有机溶剂,操作和后处理简单,经济对环境友好等优点。合成路线如下:

2. 实验方法
2.1. 主要仪器与试剂
熔点测定仪,温度计未校正;Brucker DRX-500核磁共振仪;Thermo Nicolet IS5红外光谱仪。N,N-二(2,4,6-三甲基苯基)硫脲和N,N-二(2,6-二异丙基苯基)硫脲自制;2,4,6-三甲基苯胺(99%)、2,6-二异丙基苯胺(90%)、乙偶姻(97%)和二硫化碳(99.9%) (阿拉丁公司)。
2.2. N,N-二芳基咪唑硫酮[1(R = 2,4,6-三甲基苯基)和2(R = 2,6-二异丙基苯基)]的合成
在氮气保护下,在250 mL圆底烧瓶中,0.12 mol加入N,N-二(2,4,6-三甲基苯基)硫脲,1.83 10.76 (0.12 mol)乙偶姻,装上分水器和球形冷凝管,回流分水4 h。冷却,升华得产物N,N-二芳基咪唑硫酮。依次获得产物1和2。
N,N-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑硫酮(1),白色固体,产率为83.5%。熔点:287˚。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ:7.03 (s, 4 H),4 H,2.36 (s, 6H),2.13 (s, 12 H),1.89 (s, 6 H);13C NMR (126 MHz, CDCl3):161.39,138.89,135.93,132.16,129.32,121.07,21.22,17.74,9.49。IR (石蜡油):2924 (w),2856 (w),1665 (w),1604 (w),1487 (s),1360 (s),1301 (m),1126 (w),1121 (w),1036 (w),1121 (w),893 (w),856 (s),819 (m),724 (w),569 (m),486 (m)。
N,N-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑硫酮(2),白色固体,产率为30.5%。熔点:293˚。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ:7.49 (t, J = 7.7 Hz, 2 H),7.33 (d, J = 7.8 Hz, 4 H),2.71 (hept, J = 6.9 Hz, 4 H),1.93 (s, 6 H),1.36 (d, J = 7.0 Hz, 12 H),1.36 (d, J = 6.8 Hz, 12 H),1.26 (d, J = 6.8 Hz, 12 H)。13C NMR (126 MHz, CDCl3):165.19,146.75,132.09,129.88,124.19,121.75,28.98,24.22,23.69,10.01。IR (石蜡油):3071 (w),2925 (s),1692 (w),1658 (w),1592 (w),1261 (m),1178 (w),1099 (w),1056 (w),1012 (w),938 (w),798 (s),747 (m),635 (w),593 (w),537 (w),483 (w),435 (w)。
3. 结果与讨论
据我们所知,目前1,3-N,N-二芳基取代咪唑硫酮的合成是利用对空气敏感的N-杂环卡宾(或者咪唑盐)与单质硫直接反应或者在微波和催化剂存在的条件下反应得到[2] [10] ,这些方法对操作要求较高,后处理较烦,还使用了有机溶剂,成本较高。本文以1,3-二芳基取代硫脲为原料,分别与乙偶姻直接加热脱水6 h,合成了N,N-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑硫酮(1),N,N-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑硫酮(2),产率分别为83.5%和30.5%。结果表明了苯环2,6位空间位阻大小对目标化合物的产率影响较大。这些重要产物均通过1H-NMR、13C-NMR和IR谱确证。
4. 结论
以N,N-二芳基取代硫脲,在无溶剂的条件下采用加热回流脱水的方法直接合成了目标物1,3-N,N-二芳基取代咪唑硫酮1和2。初步探索了空间位阻对环化产物收率的影响。该方法操作简便,经济环保。符合绿色合成化学的要求。
基金项目
浙江省自然科学基金(Y4110570);国家自然科学基金(No. 21271057)和杭州市市属高校中青年学术带头人扶持计划资助项目。