整体式铜钴复合氧化物催化剂的乙酸乙酯催化燃烧性能

Catalytic Combustion Performance of Ethyl Acetate with Copper-Cobalt Composite Oxide Catalysts

摘要: 以堇青石蜂窝陶瓷为载体，采用涂覆法制备了一系列不同摩尔比的Cu-Co复合氧化物催化剂并测试了催化剂的乙酸乙酯催化燃烧性能。当Cu与Co摩尔比为1:2时，该催化剂(1Cu2Co)具有较高的乙酸乙酯催化活性(T₉₉ = 250℃)。运用X射线衍射(XRD)，程序升温还原(H₂-TPR)，物理吸附(BET)等技术对催化剂进行了表征。结果表明，较高的比表面积(170 m²/g)，较小的CuO和CoOx晶粒以及较强的还原性能为1Cu2Co催化剂高活性的主要原因。

Abstract: A series of Cu-Co catalysts with different Cu-Co mass ratios were prepared via coating method with the cordierite honeycomb ceramic as the carrier, and the catalytic combustion performance of ethyl acetate is tested. The highest activity (T₉₉ = 250˚C) occurred at mole ratio of 1:2 for Cu:Co (1Cu2Co). The catalysts were further characterized by X-ray diffraction (XRD), Brunauer-Emmett- Teller (BET), and temperature-programmed reduction (H₂-TPR) technologies. The results showed that the main reasons of higher activity of 1Cu2Co catalysts can be attributed to the enhanced reducibility, higher surface area (170 m²/g), and smaller crystal size of CuO and CoOx。

1. 引言

挥发性有机化合物(VOCs)是危害人类健康的大气污染物之一[1] [2] 。当今已经有多种处理VOCs气体的方法，燃烧法、吸附法、冷凝法等。目前应用较为广泛且高效的催化燃烧法属于环境友好型的一种治理方法。催化燃烧法的核心是催化剂的活性组分，当今工业应用最广泛的是Pd、Pt等贵金属[3] -[5] 。贵金属催化剂对净化VOCs气体的效果十分明显，但由于价格昂贵并且稀缺使得在工业化应用方面也受到了很大的限制。因此研究新型非贵金属催化剂来替代贵金属催化剂已成为一个必然的趋势。已有研究表明，在过渡金属中Cu、Co、Mn等非贵金属对含氧类VOCs废气具有较高的催化活性。

郭健光 [6] 等人分别将硝酸铜、硝酸铬、硝酸镍等浸渍沉积在氧化铝载体上，比较了CuO/Al₂O₃、Cr₂O₃/Al₂O₃、NiO/Al₂O₃催化剂对丙酮、甲苯的催化性能。发现CuO/Al₂O₃催化剂的甲苯、丙酮的催化效果优于Cr₂O₃/Al₂O₃和NiO/Al₂O₃催化剂。黄海凤 [7] 等人对稀土掺杂的Cu-Mn复合氧化物进行VOCs催化氧化性能的研究，结果表明，加入二氧化铈的Cu-Mn-Ce催化剂相比于Cu-Mn催化剂在T₉₉时反应温度降低了30℃~50℃，而且在低温时具有较好的活性。Marion等人[8] 研究发现，与惰性载体上的CuO相比，分散在Al₂O₃载体上的CuO对甲烷燃烧具有更高的活性。CuO的负载量对于CuO/Al₂O₃催化剂中的CuO晶相结构有着重大影响，较低的负载量使得CuO更容易分散且易形成离子型氧化物。高温下的老化实验结果表明，催化剂活性降低的主要原因为CuO与载体发生反应进而减少了活性组分的含量。目前，非贵金属催化剂对于VOCs的催化效果在一定程度上不如贵金属效果明显，且经过高温焙烧的非贵金属整体式催化剂热稳定性需进一步提高。为此，开展非贵金属催化剂的研究并提高非贵金属催化剂性能具有重要的应用价值。

本文以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以CuO、Co₃O₄为基本原料，采用涂覆法制备了一系列不同质量比的Cu-Co复合氧化物催化剂，考察了Cu与Co的不同质量比对乙酸乙酯催化燃烧性能的影响。

2. 实验部分

2.1. 催化剂的制备

以CuO、Co₃O₄为基本原料，按照一定的摩尔比(Cu与Co的摩尔比分别为1:5，1:2，2:1，5:1)加入定量铝胶配制成混合浆液，采用浸渍法将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在配制的浆液中，吹扫载体孔道内多余浆液，浸渍前后称重，使每次催化剂涂在载体上的量基本一致，涂好的蜂窝陶瓷经120℃干燥1 h后于480℃焙烧1 h。重复上述过程，进行二次涂覆催化剂。实验制备的催化剂分为堇青石整体式催化剂与粉体催化剂两种，剩余的浆液用于制备粉体催化剂。两种催化剂分别于500℃、800℃和900℃焙烧4 h。所制得的粉体催化剂分别记为Co₃O₄，1Cu5Co，1Cu2Co，2Cu1Co，5Cu1Co，CuO；堇青石蜂窝陶瓷载体负载催化剂分别记为Co₃O₄/CH，1Cu5Co/CH，1Cu2Co/CH，2Cu1Co/CH，5Cu1Co/CH，CuO/CH。

2.2. 催化剂表征

样品比表面积测定采用美国Quanta chrome公司的Autosorb-1物理吸附分析仪，以高纯N₂作为吸附气体，样品于300℃预处理4 h。

X射线衍射采用荷兰Philips公司的PW3040/60型全自动X射线衍射仪。X光源为Cu Kα射线，工作电压为40 KV，电流40 mA，扫描范围10˚~90˚。

程序升温还原(H₂-TPR)实验在常温固定床反应器中进行，取50 mg样品置于石英管中，通入H₂(5%)-N₂(95%)的混合气，气体流速为30 ml∙min⁻¹，升温速率为10℃∙min⁻¹，热导池(TCD)检测还原过程H₂浓度的变化。

2.3. 催化剂活性评价

以乙酸乙酯氧化为模型反应评价催化剂的性能，在固定床(Ф = 22 mm)反应装置上进行。将尺寸为50 mm × 25 mm × 40 mm的Cu-Co催化剂切割成两个高40 mm，直径21 mm的圆柱体，乙酸乙酯由一定流速的空气带入到反应炉中进行反应，乙酸乙酯的浓度为4 g/m³，空速15,000 h⁻¹，反应物和产物采用ShimadzuGC-14C型气相色谱分析。根据反应前后乙酸乙酯的色谱峰面积计算反应转化率。

3. 结果与讨论

3.1. 催化剂的XRD分析

图1为不同摩尔比的Cu-Co粉体催化剂XRD图谱。从图中可看出，500℃焙烧过的单组份粉体Cu催化剂上可观察到CuO (2θ = 35.5˚，38.8˚，48.7˚，61.7˚，66.2˚，68.1˚)特征衍射峰，其强度随着Cu含量的减少呈现减弱的趋势，当Cu的含量小于16.6%时，图谱上基本看不出CuO的衍射峰，这可能是催化剂上Cu含量低或者是CuO高度分散的所导致的。单组份粉体Co催化剂上出现强度相对较弱的Co₃O₄ (2θ = 19.0˚，31.2˚，36.9˚，44.8˚，59.4˚，65.4˚)特征衍射峰，其峰强度随着Co含量的减少而降低，而500℃焙烧过的样品中并没有明显的尖晶石型CuCo₂O₄物种特征峰的出现，表示500℃焙烧不会发生固相反应生成CuCo₂O₄尖晶石型。

表1为粉体催化剂的比表面积和晶粒尺寸。从表1可以看出，CuO、Co₃O₄的比表面积较小，分别为97、101 m²/g。在复合氧化物催化剂中，1Cu2Co催化剂的比表面积最大，为170 m²/g。晶粒尺寸数据表明，双组份催化剂中CuO的颗粒大小没有明显的变化，而CoO_x的颗粒尺寸明显减小到20.2 m²/g。因此，双组份催化剂比表面积较大可能是因为形成了尺寸较小的CuO和CoO_x颗粒。

3.2. 催化剂的乙酸乙酯催化燃烧性能

通过涂覆法制备的Cu-Co/CH催化剂，在固定反应床进行乙酸乙酯的活性测试，其结果如图2所示。经500℃焙烧的单一Cu组分整体式催化剂活性低于双组份整体式催化剂的活性。对于CuO催化剂，当乙酸乙酯转化率为99%时所需反应温度为290℃。随着Cu含量降低(Co含量的增加)，催化剂的活性明显

Figure 1. XRD profiles of Cu-Co catalysts

图1. Cu-Co催化剂的XRD图谱

Figure 2. Catalytic performance of Cu-Co catalysts for ethyl acetate oxidation

图2. Cu-Co催化剂的乙酸乙酯氧化活性

Table 1. Surface areas and crystal size of Cu-Co catalysts

表1. Cu-Co催化剂的比表面积及晶粒尺寸

提高，当Cu-Co摩尔比为1:2时，催化效催化剂的活性最高(T₁₀₀ = 250℃)。进一步增加Co的含量，催化剂的活性下降。进一步分析表明，Cu-Co质量比对乙酸乙酯的影响较大，当Cu与Co的摩尔比为1:2时，该催化剂具有较高的乙酸乙酯催化反应活性。结合XRD和BET测试结果可知，当Cu:Co = 1:2时，催化剂具有较高的比表面积(170 m²/g)及较小的CuO和Co₃O₄的尺寸(分别为20.5, 20.7 nm)。由此可见，催化剂的比表面积及CuO、Co₃O₄颗粒尺寸对催化剂的催化反应性能具有较大的影响。

3.3. 催化剂的还原性能

图3为催化剂的H₂-TPR图谱。从图中可以看出，单组份Cu催化剂在260℃处的还原峰可归属为Cu²⁺→Cu⁰的还原；单组份Co₃O₄在310℃、370℃出现的两个还原峰可以归属为Co³⁺→Co²⁺→Co⁰的分步还原[9] 。由此可见，与CoO_x相比，CuO更容易还原。在双组分催化剂体系中出现了a、b、g三个还原峰，其还原峰位置明显向低温方向移动。其中1Cu2Co型催化剂的还原峰温度分别为211℃，257℃，355℃，其中a峰归属为Cu²⁺→Cu⁰的还原。峰面积与耗氢量计算结果表明，b峰归属为部分Cu²⁺→Cu⁰的还原与Co³⁺→Co²⁺→Co⁰的分步还原的重叠，而g峰归属为Co³⁺→Co²⁺→Co⁰的分步还原。5Cu1Co催化剂在257℃出现的还原峰可归属为Cu²⁺→Cu⁰的还原和Co³⁺→Co²⁺→Co⁰的分步还原相互重叠。TPR结果表明，Cu和Co之间的相互作用促进了Co的还原[10] ，少量CuO的添加使得还原峰逐渐向低温方向移动。随着Cu含量的进一步增加，还原峰又向高温方向移动。适量CuO的添加可促进催化剂的还原性能进而促进催化剂的催化活性。

3.4. 焙烧温度对催化剂性能的影响

图4为1Cu2Co-500、1Cu2Co-800和1Cu2Co-900催化剂的XRD谱图。从图中可以看出，经1Cu2Co- 800和1Cu2Co-900催化剂中生成了尖晶石类CoAl₂O₄和CuAl₂O₄物质表明CuO和Co₃O₄分别与Al₂O₃在高温条件下发生发生了固相反应。同时，与1Cu2Co-500相比，衍射峰的峰宽变窄，强度明显增大。这表明，高温焙烧下催化剂上颗粒团聚，尺寸变大。

图5为1Cu2Co-500、1Cu2Co-800和1Cu2Co-900催化剂的乙酸乙酯反应活能。从图中可以看出，随着焙烧温度的升高，催化剂活性显著降低(T₁₀₀分别为265℃，300℃，345℃)。结合表1可知，经过900℃焙烧的催化剂的比表面积下降较为明显。1Cu2Co-900催化剂的比表面积由170 m²/g下降到了6.9 m²/g。在高温条件下，金属颗粒烧结形成尺寸较大的团聚以及发生的固相反应会导致催化剂比表面积减少、改变了物质结构进而降低催化剂的活性。

Figure 3. TPR profiles of Cu-Co catalysts

图3. Cu-Co催化剂的TPR图谱

Figure 4. XRD patterns of 1Cu2Co-500, 1Cu2Co-800, 1Cu2Co-900 catalysts

图4. 1Cu2Co-500，1Cu2Co-800，1Cu2Co-900催化剂的XRD图谱

Figure 5. Catalytic performance of 1Cu2Co-500, 1Cu2Co-800, 1Cu2Co-900 catalysts

图5. 1Cu2Co-500，1Cu2Co-800，1Cu2Co-900催化剂反应活性

4. 结论

采用了一种较为环保经济的方法制备的整体式蜂窝陶瓷负载Cu-Co催化剂对乙酸乙酯具有较好的催化燃烧性能。Cu-Co双组份催化剂催化活性高于相应的单组份催化剂，且Cu-Co质量比为1:2时可在250℃达到完全氧化，不同焙烧温度下的Cu-Co催化剂热稳定性较好。