铝镇静钢LF低氟精炼渣系的脱硫实验研究

Experiment Study on Desulfurization of Low-Fluoride LF Refining Slag for Aluminum Killed Steel

摘要: 本文采用CaO-Al₂O₃-SiO₂-MgO-CaF₂基础渣系，以Li₂O替代CaF₂，进行铝镇静钢LF脱硫实验。研究结果表明：渣中CaF₂经Li₂O替代后，在1500℃时，CaO (55.8%)-Al₂O₃ (20%)-SiO₂ (11.2%)-MgO (10%)-Li₂O (3%)渣的粘度低于0.3 Pa∙s，渣的流动性能良好；温度1600℃、渣金比1:10时，该渣脱硫率77.14% (脱硫之前采用铝脱氧)，钢水硫含量能降到0.008%。随着渣中Li₂O含量的增加，脱硫率升高，最高可达80%。

Abstract: Desulfurization efficiency of CaO-Al₂O₃-SiO₂-MgO-CaF₂ slag for Al-killed steel was studied with Li₂O replacing CaF₂. Experimental results show that at 1500˚C, the viscosity of CaO (55.8%)-Al₂O₃ (20%)-SiO₂ (11.2%)-MgO (10%)-Li₂O (3%) slag is lower than 0.3 Pa∙s, having good flow properties; at 1600˚C, under the condition of slag-metal ratio of 1:10, desulfurization rate of the slag can reach 77.14%, and sulfur content in steel decreases to 0.008%. Desulfurization rate can even reach to 80% with Li₂O content increasing in slag after composition optimization.

1. 引言

铝镇静钢在生产中主要作为冷轧用料和深冲制品的薄板钢材，其性能特点是能够承受低温冲击，被广泛运用于工业生产中，例如汽车生产、机械制造、电力、化工、建筑、家电、航空航天等 [1] 。由于质量要求非常高，所以对铝镇静钢中C、O、S、Al₂O₃含量的控制相对较严格。LF精炼主要担负铝镇静钢的脱氧、脱硫、去夹杂任务，精炼渣合适成分的选择直接影响其精炼效果 [2] 。在工业生产中，萤石(CaF₂)是精炼渣的主要成分，但其在使用中会污染环境，腐蚀设备 [3] 。本文以Li₂O替代CaF₂，研究了CaO-Al₂O₃- SiO₂-MgO-Li₂O低氟精炼渣的二元化学碱度R以及Al₂O₃、MgO、Li₂O成分变化对渣系脱硫效果的影响。

2. 实验材料与方法

本实验所用铝镇静钢成分如表1所示。

实验选用一组CaO-Al₂O₃-SiO₂-MgO-CaF₂五元渣系作为基础渣系，然后以Li₂O替代CaF₂，同时调整渣系其它成分含量，所得渣系成分变化如表2所示。实验用LF精炼渣全部采用分析纯化学试剂配制。

实验在MoSi₂高温马弗炉中进行，使用氧化铝坩埚，外套石墨坩埚保护，实验过程中通氮气。实验温度为1600℃，钢样熔化后，加铝进行脱氧。实验钢样初始硫含量为0.035%，配渣量为钢液质量的10%，实验前对配渣进行预熔处理，脱硫时间为30 min。

3. 实验结果与分析

3.1. 碱度对脱硫的影响

实验选择表2中的17#~21#渣系，固定渣中MgO (10%)、Al₂O₃ (22%)、Li₂O (3%)含量，改变精炼渣碱度，分析渣系脱硫率的变化，结果如图1所示。实验结果表明，低氟精炼渣碱度从3增加到7过程中，随着碱度的变化，脱硫率先是逐渐增大，其中渣系碱度为5时，脱硫率最大，为77.14%；随着碱度继续增大，脱硫率又逐渐降低到62.86%，碱度在4~5之间时有个脱硫率顶点。总体而言，随着碱度的增加，低氟精炼渣脱硫率先增大后减小。

生产铝镇静钢过程中为了防止回硅，精炼渣中SiO₂含量不宜过高，Ca/Si值较大。在LF精炼过程中，随着碱度R增大，CaO含量增加，提供的O²⁻增多，光学碱度增大，熔渣的硫容量也增大，硫在渣钢间的分配比L_s提高，从而有利于脱硫。脱硫反应式如下 [4] ：

(1)

Table 1. Chemical composition of steel sample, wt%

表1. 实验钢样成分, wt%

Table 2. Chemical composition of experimental LF refining slag, wt%

表2. 实验用LF精炼渣成分, wt%

Figure 1. Effect of basicity on desulfurization rate of 17# - 21# slags

图1. 17#~21#渣系碱度与脱硫率的关系图

不过由于CaO熔点较高，当渣系碱度过大时，过高的CaO含量使得渣中存在固相质点；同时渣钢界面脱硫产物CaS富集量增加，渣–钢间有效反应界面积减小；此外，SiO₂属于表面活性物质，碱度过大，其含量过低，使炉渣粘度升高，渣流动性恶化。以上原因均能导致精炼渣的脱硫动力学条件变差。图2为17#~21#渣系的粘度图，从图中可以看出随着碱度增大，粘度不断变大，从而影响脱硫的动力学条件，不利于精炼渣脱硫反应。结合粘度变化。LF低氟精炼渣碱度为5左右时，脱硫效果较佳。

3.2. Al₂O₃对脱硫的影响

实验选择表2中的7#~11#渣系，固定渣中MgO (10%)、Li₂O (3%)含量和碱度(R = 5)，改变精炼渣中Al₂O₃含量，分析渣系脱硫率的变化，结果如图3所示。实验结果表明，该系列低氟渣系的最大脱硫率77.14%，并且随着精炼渣中Al₂O₃含量的增加，渣系脱硫率总体呈逐步减小趋势。

在LF精炼渣中添加适量的Al₂O₃能够降低精炼渣的熔化温度，对其粘度也有一定的优化作用。铝镇静钢采用铝脱氧，也会生成一定量的Al₂O₃，其脱硫脱氧的总反应式如下：

(2)

本实验采用铝完全脱氧，Al₂O₃为主要的夹杂物，为控制其在钢中含量，精炼渣中Al₂O₃的含量不宜过高。从实验效果来看，在渣中Al₂O₃含量较低时，LF低氟精炼渣的流动性是随Al₂O₃含量的增加而提高。从脱硫动力学的角度来讲，这有利于渣–金界面间脱硫反应的进行以及脱硫产物向熔渣中的扩散，如图3所示，7#到8#变化中脱硫率提高。然而，Al₂O₃本身不具备脱硫性能，在碱性LF精炼渣中Al₂O₃呈酸性，因此进一步增加Al₂O₃含量会导致精炼渣中有效CaO浓度降低，脱硫率反而会降低。当渣样从9#到11#时，渣中Al₂O₃含量增加，尽管渣二元碱度不变，但CaO含量降低。由式(2)分析可知，随着Al₂O₃含量增大，CaO含量减小，CaO的活度将降低，脱硫动力学条件居于次要，脱硫反应向反方向进行，不利于CaS生成。LF精炼渣中过高的Al₂O₃含量将会使LF精炼渣的碱度降低，不利于脱硫，同时也不利于对钢液中Al₂O₃夹杂物的吸收。综合以上分析，铝镇静钢低氟渣系中Al₂O₃含量不宜过高，Al₂O₃含量在20%左右，脱硫率最高。

3.3. MgO对脱硫的影响

精炼渣中加入MgO主要是为了防止冶炼过程中熔渣对炉衬的侵蚀。此外，如式(3)所示，MgO本身也具有一定的脱硫能力，在精炼过程中MgO能提高熔渣O²⁻活度，降低渣中SiO₂活度，因此适量添加MgO有利于熔渣脱硫反应。

(3)

实验选择表2中的12#~16#渣系，固定渣中Al₂O₃ (22%)、Li₂O (3%)含量和碱度(R = 5)，改变精炼渣中MgO含量，分析渣系脱硫率的变化，结果如图4所示。实验结果表明，MgO含量从8%至11%变化过程中，渣系脱硫率逐渐上升，MgO含量为11%时，脱硫率最大为77.14%；之后MgO含量继续增大，但渣系脱硫率反而下降。这是因为MgO的脱硫效果不如CaO，同时其熔点高达2800℃，随着其含量继续增大，熔渣迅速稠化，渣的流动性变差，过高的MgO含量不利于LF低氟精炼渣脱硫反应的进行。结合MgO在精炼渣中的主要作用和MgO的高熔点、低脱硫性，LF低氟渣系中MgO含量以10%左右为佳。

3.4. Li₂O替代CaF₂对脱硫的影响

本实验使用Li₂O替代CaF₂，研究了Li₂O含量变化对LF低氟精炼渣脱硫性能的影响。实验选择表2中的2#~6#渣系，固定渣中Al₂O₃ (22%)、MgO (10%)含量和碱度(R = 5)，改变渣中Li₂O含量，分析渣系

Figure 2. Relationship between viscosity and temperature of 17# - 21# slags

图2. 17#~21#渣系粘度随温度的变化图

Figure 3. Effect of Al₂O₃ content on desulfurization rate of 7# - 11# slags

图3. 7#~11#渣系Al₂O₃含量与脱硫率的关系图

Figure 4. Effect of MgO content on desulfurization rate of 12# - 16# slags

图4. 12#~16#渣系MgO含量与脱硫率的关系图

脱硫率的变化，并与CaF₂含量6%的1#渣样进行比较。结果表明，含氟1#渣样的脱硫率仅为62.86%，而2#~6#低氟渣系的脱硫率均稳定在68%以上。当渣中Li₂O含量达到3%以上时，渣系脱硫率能达到74%以上，如图5所示。含锂LF低氟精炼渣脱硫率显著提高的原因在于Li₂O为碱性氧化物，其光学碱度与CaO一样均为1.0，本身就具有较强的脱硫能力[5] -[7] 。根据离子理论，Li²⁺的离子半径比Ca²⁺小，静电势也比Ca²⁺低，在熔渣中比CaO更易释放氧离子。并且Li₂O分子量比CaO小，同等质量的Li₂O和CaO，Li₂O所能提供的O²⁻要比CaO多，所以精炼渣中加入Li₂O可增强渣中氧离子的活度，更容易与扩散到钢–渣界面的硫反应，故它的脱硫效果要优于CaO，硫容量也有所提高，脱硫效果更好。同时Li₂O还能与渣中其它成分形成低熔点的复合化合物(如2Li₂O∙SiO₂，900℃；Li₂O∙Al₂O₃，1295℃)，从而降低精炼渣的熔化温度，有利于脱硫反应的进行。与Li₂O相比，在精炼渣中，CaF₂也能降低渣系的熔化温度，提高渣系流动性，改善精炼渣的脱硫动力学条件，但CaF₂本身并不能脱硫，因此含CaF₂渣系的综合脱硫效果不如含Li₂O渣系。不过截至目前，含Li₂O矿物的过高成本限制了CaO-Al₂O₃-SiO₂-MgO-Li₂O低氟渣系的应用。从成本考虑，部分添加Li₂O的CaO-Al₂O₃-SiO₂-MgO-Li₂O-CaF₂渣系更适合于高品质铝镇静钢的冶炼。本实验中Li₂O替代CaF₂有很好的脱硫率，Li₂O含量大于3%时，LF低氟渣系具有很好的脱硫效果。

4. 结论

本实验主要研究了Li₂O完全替代CaF₂后CaO-Al₂O₃-SiO₂-MgO-Li₂O渣中Al₂O₃、MgO、Li₂O含量及碱度变化对渣系脱硫效果的影响：

1) 实验结果表明，在1600℃、渣金比为1:10的条件下，6#、8#、15#、19#渣样的脱硫效果较好，脱硫率均在77%以上。根据这四组渣样成分，结合图1至图5分析，LF含锂低氟精炼渣碱度R = 4~5、Al₂O₃含量20%左右、MgO含量10%~11%、Li₂O含量不小于3%时，渣系具有较好的脱硫能力；

2) LF精炼渣中加入Li₂O可有效提高渣的脱硫率。在含Li₂O 3%的渣系中，脱硫率最高的可达77.14%；当Li₂O加入量为6%时，渣系脱硫率高达80%，最终硫含量可降到0.007%，但考虑Li₂O成本较高，添加量控制在3%左右合宜；

3) 将实验结果与实际LF精炼渣成分相结合，CaO (54%~56%)-Al₂O₃ (20%)-SiO₂ (10%~12%)-MgO (10%)-Li₂O (3%)铝镇静钢LF低氟精炼渣的脱硫效果最好。

Figure 5. Effect of Li₂O content on desulfurization rate of 2# - 6# slags

图5. 2#~6#渣系Li₂O含量与脱硫率关系图

基金项目

国家自然科学基金项目(51174001)。