氨水蒸气处理Fe-ZSM-5分子筛催化N2O氧化苯制苯酚
Direct Oxidation of Benzene to Phenol by N2O over Fe-ZSM-5 Zeolites Obtained via Ammonia-Steaming Treatment
DOI: 10.12677/JAPC.2015.42006, PDF, HTML, XML,   
作者: 李露露*, 孟庆伦, 文俊俊, 肖强：浙江师范大学，物理化学研究所，先进催化材料教育部重点实验室，浙江 金华
关键词: 氨水蒸气处理；Fe-ZSM-5；苯制苯酚；多级孔结构；Ammonia-Steaming Treatment； Fe-ZSM-5； Oxidation of Benzene to Phenol； Hierarchical
摘要: 在硅烷偶联剂(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)作用下合成了多级孔结构Fe-ZSM-5，采用氨水蒸气对Fe-ZSM-5分子筛进行后处理。利用XRD、SEM、N2吸脱附、UV-vis及NH3-TPD等方法对处理的Fe-ZSM-5进行了表征，并考察了处理后的沸石分子筛催化N2O氧化苯制苯酚的催化性能。结果表明，氨水蒸气相较于水蒸气处理的Fe-ZSM-5分子筛骨架结构和孔结构变化不大，但保留了更多的中强酸酸中心和非骨架活性铁物种，在苯制苯酚反应中表现出更好的催化活性。
Abstract: Hierarchical Fe-ZSM-5 was synthesized with the aid of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) and then was modified by the ammonia-steaming post treatment. Various techniques, such as XRD, SEM, N2 adsorption-desorption, UV-vis and NH3-TPD were used to characterize the as-obtained and modified hierarchical Fe-ZSM-5. The direct oxidation of benzene to phenol using N2O as the oxidizing agent was conducted on the ammonia-steaming treated Fe-ZSM-5. The results showed that compared to the steaming treated Fe-ZSM-5 catalysts, ammonia-steaming treated hierarchical Fe-ZSM-5 catalysts preserved more mediate strong acid sites and ex-framework iron active species, thus exhibited a higher catalytic activity in the catalytic oxidation of benzene to phenol with N2O, while the frame structure and pore structure of Fe-ZSM-5 was almost unchange.
文章引用：李露露, 孟庆伦, 文俊俊, 肖强. 氨水蒸气处理Fe-ZSM-5分子筛催化N2O氧化苯制苯酚[J]. 物理化学进展, 2015, 4(2): 38-44. http://dx.doi.org/10.12677/JAPC.2015.42006

1. 引言

苯酚是重要的有机化工原料，广泛用于精细化工、医药、农业及塑料工业中，并且苯酚的世界需求量逐年增加。目前，工业上苯酚的生产方法以异丙苯法为主，其发展受联产物丙酮的制约[1] 。近年来，人们开始研究通过苯直接氧化制备苯酚的方法，其中具有重要应用前景的一种方法是以N2O为氧化剂，氧化苯一步制取苯酚(BTOP) [2] [3] 。Fe-ZSM-5对该反应具有良好的催化效果[4] -[6] 。研究发现，水蒸气处理Fe-ZSM-5可产生更多的活性Fe物种，提高催化剂的活性。水蒸气处理后Fe-ZSM-5分子筛的骨架铁脱迁到骨架外，骨架外高度分散的低聚FeOx簇(其中包括单中心的Fe、双核或者多核Fe的配合物三种形式) [7] 。汪树军等人[8] 发现经碱性水蒸气处理过的沸石分子筛相较于在同一处理条件下的中性水蒸气处理可以减缓骨架铝的脱出，分子筛表现出更好的催化活性。但关于氨水蒸气处理Fe-ZSM-5用于BTOP的反应还未见报道。

本文在前期成功合成多级孔结构ZSM-5的基础上[9] -[11] ，在水热合成的过程中，通过加入硅烷偶联剂GPTMS ((3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷)与初始沸石单元作用，影响了后续晶体的生长，合成了多级孔结构Fe-ZSM-5，通过对多级孔结构Fe-ZSM-5分子筛进行氨水蒸气处理，分析氨水蒸气处理后对沸石分子筛物化性质的影响，并考察了氨水蒸气处理后的分子筛在N2O氧化苯制苯酚反应中的催化性能。

2. 实验部分

2.1. 分子筛的制备与改性

分子筛的合成参照前期工作[12] 。合成凝胶组成为：0.07 Na2O:SiO2:0.02 Al2O3:25 H2O:0.2 TPABr:0.1 GPTMS:0.005 Fe。晶化条件为：110℃晶化2 d，180℃晶化4 d。待晶化完成后，抽滤、洗涤干燥过夜。最后550℃下焙烧5 h，得到Na型Fe-ZSM-5。将Na型Fe-ZSM-5离子交换得到H型Fe-ZSM-5。

将样品装填在反应管中，N2气流中，超纯水(一定质量分数的氨水)经过高压恒流泵注入，汽化后水蒸汽分压为300 mbar，550℃下处理5 h。中性水蒸气处理的样品命名为Fe-ZSM-5-s，质量分数为5%、15%、28%氨水处理后的样品命名为Fe-ZSM-5-as1、Fe-ZSM-5-as2、Fe-ZSM-5-as3。

2.2. 苯制苯酚反应

N2O一步氧化苯制取苯酚的反应在固定床微型反应器上进行，0.2 g催化剂和0.5 g 40~60目的石英砂混合填装到反应管中。反应前催化剂在He气氛下活化1 h。反应条件为：反应温度593 K，N2O:苯:He = 1:1:28 (摩尔比)，其总流速为60 ml/min (NTP)，空速为18,000 ml∙gcatal−1∙h−1。反应后的混合物用安捷伦(Agilent) GC-6820气相色谱进行在线分析，FID检测器，OV-101型毛细管柱。

3. 结果与讨论

从XRD谱图(图1)中可以观察到经水蒸气处理和氨水蒸气处理后Fe-ZSM-5仍保持MFI型结构，结晶度良好。从SEM图(图2)中可以观察到经水蒸气处理后的样品的形貌没有发生太大变化，其晶体仍都是1.0 μm的球形颗粒，只是碱性水蒸气处理后表面变得有些粗糙。

图3为水蒸气和氨水蒸气处理后多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛N2吸脱附等温线，从图中看出，不同水蒸气处理的样品具有非常相似的N2吸脱附等温线，说明样品具有相近的孔结构。样品的孔结构数据见表1，从表中可知，经不同浓度的氨水蒸气处理后，样品的比表面积和微孔孔容非常接近，分别约为350 m2∙g−1和0.19 cm3∙g−1。

A) Fe-ZSM-5-s; B) Fe-ZSM-5-as1; C) Fe-ZSM-5-as2; D) Fe-ZSM-5-as3

Figure 1. XRD patterns of Fe-ZSM-5 under different concentrations of alkaline steam treatment

图1. 不同浓度氨水蒸气处理后的Fe-ZSM-5的XRD谱

A) Fe-ZSM-5-s; B) Fe-ZSM-5-as1; C) Fe-ZSM-5-as2; D) Fe-ZSM-5-as3

Figure 2. SEM images of Fe-ZSM-5 under different concentrations of alkaline steam treatment

图2. 不同浓度氨水蒸气处理后的Fe-ZSM-5的SEM图

Table 1. Physiochemical properties of Fe-ZSM-5 under different concentrations of alkaline steam treatment

表1. 不同浓度氨水蒸气处理后多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的孔结构参数

A) Fe-ZSM-5-s; B) Fe-ZSM-5-as1; C) Fe-ZSM-5-as2; D) Fe-ZSM-5-as3

Figure 3. N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K of Fe-ZSM-5 under different concentrations of alkaline steam treatment

图3. 77 K下不同浓度氨水蒸气处理后多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛N2吸–脱附等温线

从样品的红外谱图(图4)中看出，随着氨水蒸气浓度的提高，对应于硅铝四面体四面体变形振动的420~500 cm−1峰向低波数移动，在硅铝四面体内Al-O键较长，Al的电负性比Si小，而Al与Si的质量相近，随骨架Si/Al减小，导致力常数减少，波数降低。这可能是由于氨水蒸气处理时NH3可与骨架铝附近的羟基配位成体积很大的络合物，产生的空间位阻效应使水分子难以和邻近骨架氧作用形成O…H键，因此减缓了骨架铝的迁脱 [8] 。

图5是经水蒸气处理和氨水蒸气(28%氨水)处理后的多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的NH3-TPD图，经水蒸气处理后的分子筛都具有弱酸和中强酸两种酸性位，但是与水蒸气处理后的Fe-ZSM-5分子筛相比，氨水蒸气处理后的分子筛具有更多的总酸量，并且中强酸中心向高温偏移 [8] [13] 。

Pérez-Ramírez等人 [14] 研究发现高温水蒸气处理后分子筛骨架上的铁会迁脱到骨架外，高度分散在孔道中，有利于提高催化剂的活性。UV-vis图谱(图6)显示，未进行处理的多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛主要在波长215 nm (骨架上四面体结构中Fe3+←O电荷转移跃迁)和278 nm (铝氧八面体结构中孤立的Fe3+)处出现紫外吸收峰 [15] [16] 。而经水蒸气处理后，分子筛的紫外吸收峰向高波数方向移动，说明有部分的Fe3+从骨架内移动到了骨架外，Xin等人 [15] 把吸收峰解卷积成各种子峰，波数低于260 nm的Fe3+←O电荷转移跃迁的吸收峰，分别位于277 nm，333 nm，427 nm和545 nm的八面体结构中孤立的Fe3+，低聚簇中的Fe3+，分散的Fe2O3和大颗粒Fe2O3。经氨水蒸气处理分子筛在波长低于200~350 nm间具有更高的吸收峰强度，说明氨水蒸气处理形成了更多活性非骨架铁物种。

A) Fe-ZSM-5-s; B) Fe-ZSM-5-as1; C) Fe-ZSM-5-as2; D) Fe-ZSM-5-as3

Figure 4. IR of Fe-ZSM-5 under different concentrations of alkaline steam treatment

图4. 不同浓度氨水蒸气处理后多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛红外光谱图

A) Fe-ZSM-5-s; B) Fe-ZSM-5-as

Figure 5. NH3-TPD profiles of Fe-ZSM-5 under different concentrations of alkaline steam treatment

图5. 不同浓度氨水蒸气处理后Fe-ZSM-5沸石的NH3-TPD表征

从图7可知，经氨水蒸气处理后分子筛的催化活性升高，28%氨水蒸气处理的沸石分子筛反应的苯初始转化率为24.0%，反应3 h后降为21.6%。这可能是由于氨水蒸气处理相对于中性水蒸气处理的分子筛有更多的活性非骨架铁物种造成，及氨水蒸气处理有更多的中强酸酸中心也有一定关系。

4. 结论

用不同浓度氨水的氨水蒸气处理了多级孔结构Fe-ZSM-5沸石分子筛。在N2O氧化苯直接制苯酚的反应中，氨水蒸气处理的催化剂表现出了更好的活性，结合XRD，SEM，红外光谱，N2吸附UV-vis，等多种分析手段进行分析，氨水蒸气处理相较于中性水蒸气处理对分子筛的骨架结构和孔结构影响很小，

A) Fe-ZSM-5; B) Fe-ZSM-5-s; C) Fe-ZSM-5-as3

Figure 6. UV-vis diffuse reflectance spectra of Fe-ZSM-5 under different concentrations of alkaline steam treatment

图6. 不同浓度氨水蒸气处理后Fe-ZSM-5沸石的UV-vis图谱

A) Fe-ZSM-5-s; B) Fe-ZSM-5-as1; C) Fe-ZSM-5-as2; D) Fe-ZSM-5-as3

Figure 7. Conversion of benzene as a function of reaction time over Fe-ZSM-5 under different concentrations of alkaline steam treatment

图7. 不同浓度氨水蒸气处理后多级孔 Fe-ZSM-5 沸石催化反应中苯的转化率

但氨水蒸气处理后的分子筛产生了更多的非骨架活性铁物种。

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