1. 引言
甲醛是无色、具有强烈刺激性气味的气体，是一种溶解度很大、挥发性很强的有毒物质，如化妆品、防腐剂、纸张、印刷油墨、纺织纤维、清洁剂、杀虫剂、消毒剂等多种轻工产品均含有甲醛[1] -[3] 。甲醛气体会对人体造成很大的损害，甲醛既是致癌剂又是促癌剂，相关动物研究实验发现，甲醛不仅是鼻腔、鼻咽、肺组织癌变的诱导剂，也有致胰腺、造血系统等组织癌变的作用和心血管毒性[4] -[7] ，国内外许多学者研究了甲醛对人体的毒性机制作用[8] -[12] ，因此对甲醛污染物进行防治对人类健康意义重大。甲醛废气主要来源于木材加工、塑料、合成橡胶、有机合成、化纤纺织、油漆涂料等行业的生产过程，其对人居住的大气环境污染目前已受到人们的广泛关注 [13] 。
目前，国内外已有一些方法治理甲醛废气污染，其中一般治理方法有化学中和法、物理吸附法、光催化氧化法、低浓度臭氧法、低温等离子体法、空气负离子法、景观植物生态法等[14] -[18] 。而生物法废气净化技术作为一项废气处理新技术，因为其经济有效、污染物处理彻底、适合处理低浓度工业废气等特点，越来越受到人们的广泛重视，近年来已逐步发展成为世界工业废气净化的前沿热点研究领域。近年来国内外也开展了一些生物法甲醛废气净化技术相关的研究与应用工作[19] -[24] ，但同时降解气液相甲醛的相关研究还不多见，本研究在前期研究的基础上，采用复合生化反应器同时降解气液相甲醛的实验研究。
2. 实验装置和实验方法
本实验采用的实验装置复合生物反应器，该系统由生物膜填料塔和曝气池组成。其中，生物膜填料塔为玻璃管制成的内径ф95 mm填料塔，填料为直径约为10 mm的陶粒。填料层的总高为100 cm，分为两层，层间距约为100 mm；其相关参数：比表面积为170~200 m2/m3，堆积密度约为200 kg/m3。实验装置流程见图1所示。
实验在常温常压下进行，进口气体中甲醛浓度范围为50~500 mg/m3，气体的流量为100~400 L/h，循环液体喷淋量约为10 L/h，液体的pH值在6~8之间。循环液连续喷淋于布满生物膜的填料上，并定期加入新鲜营养液，新鲜营养液成分主要包括K2HPO4、NaNO3、MgSO4等。实验中，气相甲醛浓度用乙酰丙酮分光光度法测定，即甲醛气体经水吸收后，与乙酰丙酮作用，在波长413 nm处测定；液相甲醛样品
经过预处理后与乙酰丙酮作用，在波长414 nm处测定[25] [26] 。
3. 实验结果与分析
3.1. 进口气体浓度改变对甲醛净化性能的影响研究
当气体流量为100 L/h，循环液流量为10 L/h时，考察甲醛进口气体浓度变化(85~500 mg/m3)对甲醛废气净化性能的影响，其结果见图2。
当气体流量为100 L/h，循环液流量为10 L/h时，进口气体浓度在85~500 mg/m3 变化的实验范围内时，随着甲醛进口气体浓度的增大，甲醛净化效率仍可达到99%以上，而生化去除量直接反映了复合生化系统内微生物降解甲醛废气的能力。因此，本研究只考察甲醛生化去除量指标。从图2可以看出，随着甲醛进口气体浓度的增加，甲醛生化去除量先缓慢上升，随后呈线性增加，甲醛进口气体浓度为440 mg/m3左右时，生化去除量达到最高为5.04 mg/(L∙h)，甲醛入口浓度继续增加，生化去除量反而开始有下降的趋势。
1.小气泵；2.甲醛试剂瓶；3.风机；4.气体流量计；5.气体混合瓶；6.生物膜填料塔；7.循环水槽；8.循环水泵；9.曝气池；10.高位槽；G.气体取样点；L.液体取样点
Figure 1. Composite bioreactor
图1. 复合生物反应器
Figure 2. Effects of gas concentration on formaldehyde biochemical elimination
图2. 甲醛进口气体浓度对生化去除量的影响
根据化学反应原理可知，反应速度与反应物的初始质量浓度有关。反应物浓度越高会推动反应的进行，因此在本实验中甲醛进口气体浓度的增大促进了填料表面微生物菌群对甲醛废气的降解。但是随着入口甲醛气体浓度的增加，微生物在较低溶氧范围内对高浓度甲醛有耐受过程，当浓度达到一个较大值时，使得进入塔内的甲醛废气不能被微生物完全降解，所以在工业应用生物膜填料塔净化系统时，进口甲醛要控制在一定的适宜浓度范围水平。
3.2. 气体流量改变对甲醛净化性能的影响研究
当甲醛进口气体浓度为100~500 mg/m3左右，循环液流量为10 L/h、气体流量为100~400 L/h时，考察在不同气体流量条件下甲醛进口气体浓度的改变对甲醛废气净化性能的影响，其结果如图3。
由图3可知，当气体流量在100~400 L/h范围内，随着甲醛进口气体浓度的增加，复合生物反应器对甲醛的生化去除量先呈直线的增加，当甲醛进口气体浓度达到一定浓度后，甲醛的生化去除量趋于稳定或有一定程度的下降趋势。当气体流量为100 L/h，甲醛最大生化去除量只能达到5.04 mg/Lh，当气体流量 > 200 L/h，甲醛进口气体浓度达到200 mg/m3以上时，生化去除量的增加幅度变大，当气体流量为400 L/h、甲醛进口气体浓度300 mg/m3左右时，甲醛生化去除量出现最大值13.70 mg/(L∙h)。
根据化学反应工程学原理，气体流量增加，则塔内气体流速增大，气液相湍流混合程度增大，从而有利于甲醛从气相进入液相的传质过程，进入液相的甲醛在浓度差的作用下进一步扩散到生物膜表面，并进一步被其中的微生物捕获、降解，在实验结果中表现为甲醛生化去除量呈直线增加的趋势。同时，当气体流量增加时，气液湍流混合程度增加，进入液相的O2量也增加，好氧微生物菌种降解甲醛的条件得以改善，也有利于提高复合生物反应器对甲醛的生化去除量。实验结果表明，当气体流量控制在400 L/h、甲醛进口气体浓度300 mg/m3左右时，复合生化反应器对甲醛的净化性能最好。
3.3. 复合生物反应器与生物膜填料塔净化甲醛最大净化性能的对比研究
根据2.2中实验研究结果，当气体流量控制在400 L/h，循环液流量为10 L/h，复合生化反应器对甲醛有较好的净化性能。当气体流量控制在400 L/h、进口气体浓度在相同变化范围，考察复合生化反应器与生物膜填料塔净化甲醛最大净化性能，其结果如图4所示。
Figure 3. Effects of gas flow on ormaldehyde biochemical elimination
图3. 气体流量改变对甲醛生化去除量的影响
Figure 4. The contrast of maximum performance of composite bioreactor and Biological Trickling purifying formaldehyde
图4. 复合生化反应器与生物膜填料塔净化甲醛最大净化性能的对比
安装活性污泥曝气池装置前后的净化效果比较结果显示：在相同的实验条件下，复合生物反应器对甲醛的净化效果明显优于单一生物膜填料塔，复合生化处理系统对甲醛生化去除量有较好的促进作用。因为甲醛废气在塔内被生化降解需要一定的时间，当停留反应时间足够大时，废气中甲醛才能够被充分的降解。已有研究表明复合反应器中污泥浓度保持较高，使得容积负荷增高，且对冲击负荷、毒性物质的适应力大大增强，提高了难以生物降解物质的去除效果。适宜操作条件为pH值控制在6~8、气体流量为400 L/h、循环液流量为10 L/h、甲醛进口气体浓度为300 mg/m3左右时，复合生物反应器对甲醛废气有最大净化性能，其最大生化去除量可达到13.70 mg/(L∙h)。
4. 结论
采用生物膜填料塔生物净化工艺可以实现对高浓度甲醛废气的生物净化处理，本实验研究结果将对生物膜填料塔净化甲醛废气工艺技术的研究与应用提供重要的技术参考。
操作参数的改变对甲醛废气的净化效果有一定的影响，适宜操作条件为pH值控制在6~8、气体流量为400 L/h、循环液流量为10 L/h、甲醛进口气体浓度为300 mg/m3左右时，复合生物反应器对甲醛废气有最大净化性能，其最大生化去除量可达到13.70 mg/Lh。
基金项目
国家自然科学基金项目(51268058)。