1. 引言
在化学清洗中，盐酸是应用最广泛的清洗剂，它溶垢能力强，速度快，渗氢量少，金属的清脆敏感性小，但对铁却有不同程度的腐蚀。保护金属在酸洗过程免受或缓受腐蚀的最简捷、经济和实用的方法之一，就是添加金属缓蚀剂[1] 。氨基硫脲含有N、O、S等元素，容易吸附在金属表面，阻止金属与腐蚀介质接触，从而达到缓蚀的目的。本文以N80钢为例，通过研究氨基硫脲在盐酸体系下的缓蚀性能，探讨氨基硫脲对碳钢腐蚀的缓蚀机制，为酸性体系下金属防腐提供指导。
2. 试验部分
2.1. 主要仪器及试剂
主要仪器：有机合成装置、腐蚀测定装置、电子天平等。
主要试剂：氨基硫脲，盐酸，无水乙醇，丙酮等，均为分析纯。
2.2. 试验方法
2.2.1. 失重法
将钢片悬在盛有添加氨基硫脲的0.5 mol/L盐酸的玻璃烧杯中，烧杯在测试温度下恒温4 h，取出后，去除腐蚀产物后水洗，丙酮脱脂并用冷风吹干，分析天平称重。按下式计算腐蚀速率和缓蚀效率：
(1)
式中，
为腐蚀速率(g∙m−2∙h−1)，
为碳钢片原重(g)，
为钢片腐蚀后除去腐蚀产物的重量(g)，
为碳钢片暴露在酸洗液中的总面积(m2)，
为腐蚀时间(h)。
(2)
式中，
为缓蚀效率，
和
分别为不加和加入缓蚀剂时，钢片在酸洗液中的腐蚀速率(g∙m−2∙h−1)。
2.2.2. 电化学极化法
电化学实验溶液为0.5 mol/L的盐酸，测试仪器为辰华CHI660C电化学工作站，采用传统的三电极体系[2] 。参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极由N80钢加工而成，工作面积为0.3 cm2，其余部分用环氧树脂密封，测试温度为20℃。极化曲线测试扫描范围为相对开路电位−400~−700 mV，扫描速率5 mV/s。
3. 实验结果与讨论
3.1. 氨基硫脲加量以及温度对缓蚀效率的影响
采用失重法，在0.5 mol/L的盐酸溶液中静置4 h，测得缓蚀剂的腐蚀速率。表1列出了浓度为10~50 mg/L的氨基硫脲在20℃~50℃条件下对N80钢的腐蚀速率的影响情况，其缓蚀效果如图1和图2所示。
从图1中的变化趋势可以看出，温度对缓蚀效率的影响十分明显，在20℃~50℃的温度变化范围内，当氨基硫脲的添加量恒定时，随着实验温度的升高，缓蚀效率越来越低。因此，20℃为氨基硫脲发挥性能的最佳温度。
从图2中的变化趋势可以看出，当氨基硫脲的添加量在10 mg/L~30 mg/L的范围内，缓蚀效率随氨基硫脲添加量的增大而增大，当添加量超过30 mg/L之后，缓蚀效率随氨基硫脲添加量的增大而降低。查阅相关资料 [3] [4] 可知，这是因为硫脲在HCl中易被还原成H2S，加速金属的溶解，当硫脲加量较少时，H2S的影响较小，但是硫脲加量超过一定值后，H2S的影响超过了硫脲自身的缓蚀作用，导致金属腐蚀速率增大。综上可知，温度为20℃，添加量在30 mg/L时，硫脲的缓蚀性能达到最大，缓蚀效率为93.3%。
Table 1. Effect of temperature and different thiosemicarbazide amount on corrosion rate
表1. 氨基硫脲添加量及温度对腐蚀速率的影响
Figure 1. Effect of different temperature on inhibition efficiency of thiosemicarbazide
图1. 不同温度对氨基硫脲缓蚀效率的影响
3.2. 氨基硫脲在盐酸中的极化曲线特征
室温下，不同氨基硫脲添加量在0.5 mol/L盐酸体系中对N80钢的极化曲线，如图3所示。随着氨基硫脲的添加，N80钢的腐蚀电流密度显著减小，氨基硫脲对N80钢腐蚀产生明显的抑制作用，其缓蚀效率随着氨基硫脲的增加而增加。然而N80钢的自腐蚀电位随氨基硫脲的加入未发生明显移动，可以判断氨基硫脲属于混合型缓蚀剂[5] 。氨基硫脲的缓蚀作用，可能是因为在N80钢的工作电极表面形成完整致密的保护膜，阻止了腐蚀介质与N80钢接触，起到缓蚀作用。
3.3. 氨基硫脲的吸附热力学
为了进一步氨基硫脲的缓蚀机制，现对0.5 mol/L盐酸溶液体系下氨基硫脲在N80钢表面的吸附规律进行探讨。用温度为40℃，氨基硫脲添加量在10 mg/L~50 mg/L的实验范围为例。通常认为缓蚀率η近似等同于表面覆盖率θ，将η = θ代入Langmuir吸附等温式，结果表明Langmuir吸附等温式与试验结果较符合。
根据Langmuir吸附等温式：
Figure 2. Effect of thiosemicarbazide amount on inhibition efficiency
图2. 氨基硫脲加量对缓蚀效率的影响
Figure 3. Adsorption isotherm of thiosemicarbazide in steel N80
图3. 氨基硫脲在N80钢的吸附等温曲线
(3)
(3)式中C为缓蚀剂的浓度(mmol/L)，θ为缓蚀剂在金属表面的覆盖度，K为Langmuir吸附平衡常数。
将(3)式变形后得到式：
(4)
以C/θ为纵坐标，C为横坐标作图得直线。从图4可以得出，相关系数为0.9983，说明氨基硫脲在N80钢表面形成单分子层吸附，从而形成保护膜，达到缓蚀的作用[6] 。
3.4. 氨基硫脲对腐蚀体系活化能的影响
依据Arrhenius方程，金属腐蚀速率可表示为：
(5)
式中：Vcorr为腐蚀速率(由失重法计算)；R为摩尔气体常量；T为热力学温度，Ea为表观活化能；A为指前因子。以lnVcorr为纵坐标，1/T为横坐标作图，做出在氨基硫脲加入量不同情况下的不同的图，算得出N80钢在不同氨基硫脲添加量的0.5 mol/L HCl介质中的Ea值。
由表2可知，氨基硫脲的添加，增加了碳钢腐蚀反应的表观活化能，当氨基硫脲浓度从10 mg/L增
Figure 4. Adsorption isotherm of thiosemicarbazide on steel N80
图4. 氨基硫脲在N80钢的吸附等温曲线
表2. N80钢在不同氨基硫脲添加量的0.5 mol/LHCl介质中的Ea值
至30 mg/L时，Ea由32.699 kJ/mol增加到了37.51 kJ/mol，这表明随着氨基硫脲的加入增加了反应的活化能，碳钢需要克服更高的能量障碍，从而减小了腐蚀速率，有效地抑制了反应的进行，而浓度从30 mg/L增至50 mg/L时，活化能降低，碳钢需要克服的能量障碍降低，导致腐蚀速率增大，缓蚀效率降低[7] 。
4. 结论
1) 氨基硫脲同样可以作为一种盐酸酸洗缓蚀剂。在0.5 mol/L盐酸溶液体系中，氨基硫脲的缓蚀效率随着温度的升高而降低，随着添加量的增加而先增大后减小。在20℃下氨基硫脲添加量30 mg/L时，其缓蚀效率可达93.3%。
2) 氨基硫脲是一种混合型缓蚀剂。
3) 氨基硫脲在N80钢上符合Langmuir吸附规律。
4) 在一定浓度范围内，适量氨基硫脲的加入使得腐蚀反应的活化能有所升高，从而减小了腐蚀速率，有效地抑制了反应的进行，当氨基硫脲浓度超过30 mg/L时，活化能降低，腐蚀速率增大，不利于抑制腐蚀的发生。