掺杂浓度对ZnO:Ag纳米棒结构和光致发光性能的影响

Effect of Dopant Concentration on Structure and Photoluminescence of ZnO:Ag Nanorods

摘要: 本文利用水热生长法在掺铝氧化锌(AZO)种子层上以Ag掺杂制备出ZnO:Ag纳米棒，采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和光致发光谱(PL)对所制备样品的晶体结构、表面形貌以及光致发光性能进行了分析。结果表明，随着Ag掺杂比例的增加，ZnO:Ag纳米棒的晶格常数先增大后减小。近紫外发光峰都发生蓝移，在Zn:Ag = 1:0.03时，近紫外发光峰的强度最强，不但出现了明显的“蓝移”，而且Ag离子的掺入也使深能级发光加强。经分析得出在一定的范围内，随着Ag掺杂比例增加，ZnO:Ag纳米棒的近紫外光的强度有明显的增强。

Abstract: ZnO:Ag nanorods were deposited on AZO seed layer by the hydrothermal method in different proportions of Ag doping. The structural, surface morphological and optical properties of the samples were investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and photoluminescence (PL) spectrum. Experimental results show that the lattice constants of ZnO:Ag nanorods increase first then decrease with the rising of Ag doping concentration. And all of the NBE-peaks show blue-shift. The sample deposited at Zn:Ag = 1:0.03 has the highest NBE-peak with apparent blue-shift and a higher deep-level emission peak. So in a certain range, the NBE-peaks of ZnO:Ag nanorods increase obviously with the rising of Ag doping concentration.

1. 引言

ZnO作为宽禁带半导体材料无论是在带隙方面，还是在激子束缚能上与其他材料相比具有良好的性能，并且属于n型的直接带隙的半导体 [1] [2] 。在没有发现ZnO具有紫外发光特性之前ZnSe及GaN一直作为这一特性的专有半导体材料，因此将ZnO作为短波长的半导体材料成为了新的研究热点 [3] - [5] 。因为Zn原料较为丰富且具有成本较低、无毒性、掺杂容易以及制备方法较为成熟等一系列优点 [6] [7] ，所以ZnO有很大的发展空间和研究意义 [8] - [11] 。

目前ZnO纳米棒的制备方法主要有：水热法 [12] 、热蒸发法 [13] 、金属有机化学气相沉积法 [14] 、模板法 [15] 等。其中后几种方法工艺技术较为复杂，成本造价较高且具有一定的危险性。而水热法不仅有以上制备方法的优点，而且还具有操作简单、制备成本较低、反应条件温和等特点。相关研究表明，利用水热法制备ZnO纳米棒时掺入适当Ag离子后将会获得p型的ZnO纳米棒，并且广泛应用在太阳能电池、气敏传感器、压电器件等设备上，更有望应用于染料敏化太阳能电池上 [16] ，因此被广泛研究。

而在制备ZnO纳米棒时，种子层的质量对其性能也至关重要。掺铝氧化锌(AZO)种子层能够起到缓冲作用促使纳米棒与衬底具有良好的晶格匹配，同时也起到导向作用使纳米棒垂直衬底生长 [17] 。陈先梅等采用AZO种子层制备了Ag掺杂ZnO (ZnO:Ag)纳米棒，并重点研究了纳米棒微结构和光学性质与Ag掺杂诱导纳米棒端面尺寸的变化关系，但其并没有深入研究ZnO:Ag纳米棒的光致发光性能 [17] - [21] 。因此本文采用水热法在AZO种子层上生长ZnO:Ag纳米棒，研究了不同Ag掺杂比例对ZnO:Ag纳米棒在晶体结构、表面形貌以及光学性能的影响。尤其侧重研究其光致发光性能，期望所制备出的ZnO:Ag纳米棒能在光电探测器及太阳能电池等设备上得到广泛应用。

2. 实验部分

采用水热法制备ZnO:Ag纳米棒，将玻璃衬底依次用丙酮、去离子水、酒精清洗并放入超声仪器中震荡清洗10 min，取出后烘干备用。然后采用磁控溅射法制备AZO种子层，选用靶材为铝含量3%的Zn:Al合金靶材，溅射功率为130 W，溅射压强为0.7 Pa，溅射时间为15 min。以硝酸锌和六次甲基四胺配置的浓度为0.025 mol/L的硝酸锌溶液为反应釜溶液，再加入一定量硝酸银溶液，使Zn和Ag的原子比分别为1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05。将溅射好AZO种子层的衬底垂直放入反应釜中，以95℃的温度进行水浴加热，待6 h后取出，用去离子水冲洗干净，然后置于干燥箱内烘干，最终成功制备出ZnO:Ag纳米棒。

为了表征ZnO:Ag纳米棒的晶体结构和表面形貌以及光学性能，采用XRD (Rigaku D/max-rB Cu Ka)进行物相分析，用SU8000型SEM观察样品的表面形貌，用He-cd激光器(325 nm，30 mw)作为激发光源，测试了样品的PL谱。

3. 结果与讨论

3.1. Ag掺杂对纳米棒结构的影响

图1是不同Ag掺杂比例的ZnO:Ag纳米棒的XRD图。由图可知，当Zn:Ag = 1:0.01、1:0.02和1:0.03时，掺Ag后的XRD图谱其衍射峰强度和择优取向性都有明显的提高，同时抑制了其他衍射峰的强度，并且使(002)衍射峰具有择优取向生长。但当Zn、Ag原子比超过Zn:Ag = 1:0.03后，不但(002)择优取向变差，其他衍射峰也得到增强，与没有掺杂时所具有的衍射峰几乎一致。出现这一现象的原因可能是Ag离子是以替位形式取代Zn离子和Ag掺杂比例相对过高引起的。当Ag掺杂后，2θ值有所减小，这是由于Ag离子半径大于Zn离子半径，Zn离子被取代后，ZnO的晶格常数变大，2θ值变小 [17] 。但当Ag掺杂比例过高时，ZnO:Ag纳米棒衍射峰的强度随之下降这一现象，可能是Ag掺杂使样品结晶时产生剩余应力，破坏了晶格原本结构而引起的，ZnO结晶质量也会随着Ag掺杂量的增加而降低。

3.2. Ag掺杂对纳米棒表面形貌的影响

图2(a)~(e)分别对应未掺杂及Zn、Ag原子比分别为1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04和1:0.05的ZnO:Ag纳米棒的SEM图。与未掺Ag的ZnO纳米棒相比，掺杂后纳米棒的表面结构随着掺杂比例的增加，其分布均匀性、平整度及致密性都有所改变，(b)到(f)中纳米棒仍然为六方纤锌矿结构，与为掺杂时的形貌结构一致，仍为单晶结构，尤其是(d)中可以观察到无论是从其生长方向还是光滑程度以及结构规则都是最好的，并且与(a)相比其生长取向更好且表面更加致密，但(e)中纳米棒生长方向开始出现扭曲，表面结构变得杂乱，而(f)中的纳米棒不但生长方向变得扭曲，甚至出现团簇现象。并且通过其断面形貌可以看出纳米棒的上下直径几乎不变但随着Ag离子浓度的增加其直径先增大后减小。由此可知，过量的Ag掺杂使ZnO:Ag纳米棒生长取向越来越差，不能很好的垂直于衬底生长，而是与衬底产生了一定的倾斜角度，生长方向不再确定，导致出现团簇的情况，出现这一现象的原因可能是由于随着Ag离子浓度的升高，从而改变其晶格常数导致其出现团簇现象。

3.3. Ag掺杂对纳米棒光致发光性能的影响

图3为未掺杂及Zn、Ag原子比分别为1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04和1:0.05时ZnO:Ag纳米棒的PL谱。从图中可以观察到6个样品都出现近紫外发射峰和深能级发射峰。其紫外发射峰值分别为：353.7 nm、352.5 nm、351.3 nm、349.4 nm、378.9 nm、380.0 nm。与样品a的紫外发射峰相比，随着掺杂Zn、Ag原子比的增加，紫外发射峰先蓝移后红移。样品b、c、d的蓝移量分为1.2 nm、2.4 nm、4.3 nm。即样品d (Zn、Ag原子比为1:0.03时)的蓝移量最大，紫外发光强度最强。造成这一现象发生的原因可能是其发光为本征缺陷而导致的缺陷发光，而当Zn、Ag原子比为1:0.03时，使得缺陷发光达到最强，当浓度过低时对其缺陷发光影响不大；当浓度过高时，根据紫外光的激发机理我们推测，可能是Ag离子的掺入可能使纳米棒表面钝化，使得无辐射复合跃迁有所增加，束缚了激子符合跃迁，最终导致其发光峰

Figure 1. XRD patterns of ZnO:Ag nanorods in different proportions of Ag doping

图1. 不同Ag掺杂比例的ZnO:Ag纳米棒的XRD图

(a) 未掺杂 (b) Zn:Ag = 1:0.01 (c) Zn:Ag = 1:0.02 (d) Zn:Ag = 1:0.03 (e) Zn:Ag = 1:0.04 (f) Zn:Ag = 1:0.05

Figure 2. SEM diagrams of ZnO:Ag nanorods in different proportions of Ag doping

图2. 不同Ag掺杂比例的ZnO:Ag纳米棒的SEM图

Figure 3. PL spectral of ZnO:Ag nanorods in different proportions of Ag doping

图3. 不同Ag掺杂比例的ZnO:Ag纳米棒在的PL谱图

强度的减弱。结合XRD和SEM分析表明样品d的C轴择优取向及表面形貌都是最佳，说明在此种掺杂比例下制备的ZnO:Ag纳米棒的结晶程度、光学性能也最好。

4. 结论

采用水热法在AZO种子层上生长不同Ag掺杂比例的ZnO:Ag纳米棒，研究了Ag掺杂ZnO:Ag纳米棒的结构、表面形貌及光致发光性能。结果表明，不同比例的Ag掺杂对ZnO:Ag纳米棒的晶格常数、择优取向和近紫外发光都有影响。在Zn:Ag = 1:0.03时，近紫外光的强度有明显增强，出现了明显的“蓝移”，并且在一定程度上使深能级发光增强，具有较好的光致发光性能。

基金项目

国家自然科学基金(11004092)、辽宁省教育厅基金(L2015292)资助项目。

^*通讯作者。