龙胆紫分子印迹聚合物的制备及其对Cr(III)吸附性能的研究

The Preparation of Molecularly Imprinted Polymer for Gentian Violet and Its Adsorption Performance Research on Cr(III)

摘要: 本文以龙胆紫(GV)为模板分子、丙烯酸(AA)为单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，乙腈为制孔剂，采用本体聚合法制备了龙胆紫分子印迹聚合物(GV-MIP)。利用制得的分子印迹聚合物对不同浓度的Cr(III)在不同温度下的吸附量进行研究，并与空白印迹聚合物(NMIP)及Cr(III)离子印迹聚合物(Cr-MIP)进行对比，发现GV-MIP对Cr(III)的吸附量显著高于NMIP和Cr-MIP，且随着Cr(III)浓度的增大而增大，最大吸附量为126.16 mg/g，最佳吸附温度为室温25℃。

Abstract: In this paper, gentian violet as template molecule, acrylic acid (AA) as the monomer, N,N’-methylene double acrylamide (MBA) as crosslinking agent, azodiisobutyronitrile (AIBN) as initiator, acetonitrile as the pore system, gentian violet molecularly imprinted polymer (GV-MIP) was prepared by bulk polymerization method. The adsorption capacity of Cr(III) by GV-MIP at different concentrations and temperatures were studied and compared with the non-imprinted polymer (NMIP) and Cr(III) imprinted polymer (Cr-MIP). We found that the adsorption capacity of GV-MIP for Cr(III) is significantly higher than NMIP and Cr-MIP, and increased with the concentration of Cr(III). The maximum adsorption capacity is 126.16 mg/g, and the optimal temperature is 25˚C.

1. 引言

近年来，分子印迹聚合物(Molecular Imprinted Polymer, MIP)由于其具有显著的标志性被作为一种新型智能的吸附材料广泛研究 [1] - [6] 。分子印迹技术是针对某一种特定目标分子而制备对其具有选择特异性的聚合物的过程 [7] 。Wulff科研小组于二十世纪70年代首次提出了现代的分子印迹技术 [8] [9] ，并且成功地制备出若干种MIP运用在高效液相色谱的固相填充物中。Mosbachk等工作团队发表了的关于生物分子印迹聚合物的报道 [10] [11] 。分子识别具有能够在复杂的混合体系中，依靠主客体之间互补结构具有的大小、形状、化学官能团的识别和结合而行成的特异选择性，类似于“锁匙”原理 [12] 。它不但具有很高的专一性 [13] ，而且可以抵抗恶劣环境，有使用寿命长和稳定性高的优点。

重金属铬是毒性较大的一种污染物，主要是通过水、食物、和土壤等方式被生物体所摄入体内。其中Cr(III)在环境和生物体内的富集所带来的较强的致癌性和毒性是非常大的 [14] [15] 。目前含Cr废水的治理主要以离子交换、化学沉淀、吸附和膜分离等物理和化学方法为主 [16] - [20] 。其中，分子印迹吸附法操作简单、成本低且有好的吸附效果。本文合成了龙胆紫分子印迹聚合物 [21] 并研究了其对Cr(III)的吸附能力和吸附机理 [22] 。

2. 实验部分

2.1. 实验材料

丙烯酸（C₃H₄O₂，分析纯）、乙腈(C₂H₃N，分析纯)、偶氮二异丁腈(C₈H₁₂N₄，分析纯)和龙胆紫(C₂₅H₃₀N₃-Cl，分析纯)等购自天津市凯信化学工业有限公司；N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(C₇H₁₀N₂O₂，分析纯)购自上海中秦化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠(CH₃(CH₂)C₆H₄SO₃Na，分析纯)购自烟台市双双化工有限公司；硝酸铬(Cr(NO₃)₃，分析纯)购自天津市光复精细化工研究所；实验中用的去离子水为实验室自制。

2.2. 实验仪器

UV-5200紫外/可见分光光度计，上海元析仪器有限公司。傅立叶变换红外光谱仪(IR)：TENSOR27型，美国Nicolet公司。冷场发射型扫描电镜(FESEM)：型号JSM-6701F，加速电压：0.5~30 kV，二次电子图像分辨率：1.0 nm (15 kV) 2.2 nm (1 kV)，放大倍数：×25~650,000，生产厂家：日本电子株式会社。

2.3. 分子印迹聚合物(MIP)的合成

本实验采用本体聚合法合成龙胆紫分子印迹聚合物 [23] ，龙胆紫分子结构式见图1。分别量取10 ml的丙烯酸、20 ml的乙腈和15 ml的蒸馏水，移入到100 ml的锥形瓶中超声5 min，使它们充分混合后加入 0.5 g交联剂MBA、0.5 g引发剂AIBN后将密封的锥形瓶在65℃的恒温振荡器中反应4 h得到胶块状的聚合物，再将制备好的聚合物研磨成细粒；用0.1 mol∙L⁻¹的SDBS水溶液超声清洗，以除去模板分子龙胆紫，用甲醇–乙酸(体积比9:1)溶液洗去残留的有机物；将聚合物用去离子水反复清洗后在70℃真空干燥至恒重后，用粉碎机打磨聚合物然后过 200 目筛，即得到产品。

Cr-MIP与GV-MIP的合成方法类似，不同的是Cr-MIP制备过程中模板分子为铬离子，除去模板分子需用0.1 mol∙L⁻¹的EDTA二钠水溶液超声清洗，而非印迹分子聚合物(NMIP)制备过程中不加入模板分子。

图2为分子印迹聚合物的制备过程原理，其中a~e分别代表GV、AIBN、AA、MBA和乙腈。以目标分子为模板，将具有结构互补的功能化合物单体通过共价键或非共价键(离子键，分子或基团之间的作用力等)相结合，加入交联剂，引发剂进行聚合反应，反应完成后将模板分子抽取出来，在化合物上形成了与模板分子在空间位置和结合点位完全匹配的空穴。

3. 结果与讨论

3.1. 吸附量测定

用紫外分光光度计在最大吸收峰408 nm下根据吸附前后溶液中Cr(III)溶液的浓度的变化计算印迹聚合物对Cr(III)的吸附量。按下式计算产品对重金属铬离子的吸附量：

其中：q_e——产品的吸附量(mg/g)；c₀——Cr(III)的初始浓度(mol∙L⁻¹)；c_e——达到吸附平衡后Cr(III)的浓度(mol∙L⁻¹)；V——吸附溶液的体积(L)；W——聚合物的重量(g)。

实验分别配制了浓度为0.3 mol∙L⁻¹、0.4 mol∙L⁻¹、0.5 mol∙L⁻¹、0.6 mol∙L⁻¹、0.7 mol∙L⁻¹的硝酸铬水溶液。然后用GV-MIP和NMIP分子印迹材料对以上五组浓度的水溶液分别在25℃、35℃、45℃、55℃、65℃的水浴振荡器中进行吸附试验。实验所得数据通过紫外可见分光光度计对其进行测量表征。实验结果如图3所示。

图3(a)~图3(e)分别代表25℃~65℃下GV-MIP和NMIP对于不同浓度的硝酸铬溶液中铬离子的吸附量，可见，随着Cr(III)浓度的增加GV-MIP和NMIP对Cr(III)的吸附量都会增加。而且GV-MIP对Cr(III)的吸附量均呈抛物线的上升趋势，且非印迹聚合物对Cr(III)的吸附能力明显小于印迹聚合物对Cr(III)的吸附能力。25℃下GV-MIP对Cr(III)的最大吸附量达到了126.16 mg/g。

为了研究温度对吸附量的影响，我们分别对同一浓度不同温度下GV-MIP和NMIP对Cr(Ⅲ) 的吸附量作图，结果见图4。

如图4(a)~图4(e)代表硝酸铬溶液浓度分别为0.3 mol∙L⁻¹、0.4 mol∙L⁻¹、0.5 mol∙L⁻¹、0.6 mol∙L⁻¹、0.7 mol∙L⁻¹时温度由25℃变化到65℃时，GV-MIP和NMIP对铬离子的吸附量。可见，在不同的铬离子浓度中，GV-MIP和NMIP对铬离子吸附量基本上均随着温度的升高而降低。

Figure 1. Molecular structural formula of gentian violet (C₂₅H₃₀N₃-Cl)

图1. 龙胆紫分子结构式(C₂₅H₃₀N₃-Cl)

Figure 2. The schematic diagram of the preparation of molecularly imprinted polymer

图2. 分子印迹聚合物的制备原理图

为了比较GV-MIP和Cr-MIP对Cr(III)的吸附能力，实验分别配制了浓度为0.3 mol∙L⁻¹、0.4 mol∙L⁻¹、0.5 mol∙L⁻¹、0.6 mol∙L⁻¹、0.7 mol∙L⁻¹的硝酸铬水溶液。然后用GV-MIP和Cr-MIP对以上五组浓度的水溶液在25℃的水浴振荡器中进行吸附试验。实验所得数据通过紫外可见分光光度计对其进行测量表征。实验结果如图5所示。

由图5可见，室温25℃下GV-MIP对不同浓度Cr(III)的吸附量明显大于Cr-MIP，且随着Cr(III)浓度的增大而增大。

3.2. 电镜分析

图6(a)为实验制备的NMIP电镜图。其表面比较光滑且没有孔洞，虽然有褶皱，但是这并不能够使

(a) (b) (c) (d)(e)

Figure 3. GV-MIP and NMIP adsorption quantity of different concentration of Cr(III) under different temperature ((a): 25˚C; (b): 35˚C; (c): 45˚C; (d): 55˚C; (e): 65˚C))

图3. 不同温度下GV-MIP和NMIP对不同浓度Cr(III)的吸附量((a): 25℃; (b): 35℃;( c): 45℃; (d): 55℃; (e): 65℃))

它对Cr(III)的吸附能力增强。图6(b)为实验制备的GV-MIP电镜图表面凹凸不平且拥有很多沟壑、间隙、形状不规则，且有很多孔道。印迹聚合物的这种结构使得其对Cr(III)的吸附能力大大增强。

3.3. 红外光谱分析

对GV-MIP进行溴化钾压片红外扫描结果如图7所示，其中GV-MIP在3380.2 cm⁻¹处的峰归属于炔基官能团()的伸缩振动；在2925.4 cm⁻¹和2867.5 cm⁻¹处的峰表明存在饱和烃基(C-H)的伸缩振动；在2245.2 cm⁻¹处的峰归属于致孔剂(乙腈)中的()伸缩振动；在1574.2 cm⁻¹和1512.5 cm⁻¹处的峰归属于交联剂(N,N´-亚甲基双丙烯酰胺)上的(C=C)双键伸缩振动；在1457.6 cm⁻¹和1406.6 cm⁻¹的峰可归属于C-H的弯曲振动；在1188.4 cm⁻¹处的峰归属于丙烯酸上(C-O)的伸缩振动；在1113.7 cm⁻¹处的峰归属于叔碳的伸缩振动；在1038.6 cm⁻¹处的峰归属于伯碳的伸缩振动。通过分析各种峰的归属，可知在制备的分子印迹聚合物中含有炔基、C=C、C-H、、C-O、C-C、醇类等含氧基团。

4. 结论

本文通过本体法制备了GV-MIP、Cr-MIP和NMIP的分子印迹材料，发现GV-MIP对Cr(III)的吸附

(a) (b) (c) (d)(e)

Figure 4. GV-MIP and NMIP adsorption quantity of the same concentration of Cr(III) under different temperature ((a): 0.3 mol·L⁻¹; (b): 0.4 mol·L⁻¹; (c): 0.5 mol·L⁻¹; (d): 0.6 mol·L⁻¹; (e): 0.7mol·L⁻¹))

图4. 不同温度下GV-MIP 和 NMIP对相同浓度Cr(III) 的吸附量((a): 0.3 mol·L⁻¹; (b): 0.4 mol·L⁻¹; (c): 0.5 mol·L⁻¹; (d): 0.6 mol·L⁻¹; (e): 0.7mol·L⁻¹))

Figure 5. GV-MIP and Cr-MIP adsorption capacity of different concentrations of Cr (III) under 25˚C

图5. 25℃下GV-MIP和Cr-MIP对不同浓度Cr(III)的吸附能力

(a)(b)

Figure 6. SEM of NMIP and GV-MIP

图6. NMIP与GV-MIP的SEM图

Figure 7. FT-IR spectra of GV-MIP

图7. GV-MIP的红外光谱图

量比Cr-MIP和NMIP大得多，出现这种现象可能是因为龙胆紫作为模板分子与Cr(III)模板分子相比较而言，它的分子量很大，属于大分子范畴的。在分子印迹制备过程中，印迹的孔洞较大，有更大的空间来容纳Cr(III)。研究还表明GV-MIP对Cr(III)的吸附量随着Cr(III)浓度的增加和NMIP对Cr(III)的吸附量都会增加，且GV-MIP对Cr(III)的吸附量始终较NMIP对Cr(III)的吸附量大的多。随着温度的升高，GV-MIP和NMIP的吸附能力都相对的会降低。

基金项目

感谢甘肃省中小企业创新基金项目(1407GCCA013)，兰州市科技局项目(215191)对本文的资金支持。