SrCoOx薄膜中的氧空位效应研究

Study on the Effects of Oxygen Vacancy in SrCoOx Thin Films

摘要: 本文中我们采用脉冲激光沉积技术在SrTiO₃(001)基底上制备出钙铁石结构的SrCoO_2.5(BM-SCO)外延薄膜，在氧气氛围、不同温度下对样品进行后退火工艺处理，使薄膜发生由钙铁石相到钙钛矿相(P-SCO)的拓扑相变。研究结果表明薄膜的磁性和微结构在相变温度(250℃)附近发生很大的变化。当退火温度为250℃ ≤ T < 600℃时，薄膜由BM-SCO转变为BM-SCO与P-SCO的共存相(Mix-SCO)，薄膜的磁性明显增强，由反铁磁性转变为铁磁性(Tc~180 K)。当退火温度达到600℃时，完全转变为钙钛矿型SrCoO_3–δ。XPS拟合结果显示，退火后Co的价态发生变化，从Co³⁺转变为Co⁴⁺，即薄膜中的部分氧空位被填充。故退火后钙钛矿型SrCoO_3–δ的氧含量(3–δ)约为2.75。

Abstract: In this work, we grew brownmillerite SrCoO_2.5 (BM-SCO) epitaxial thin films on (001) SrTiO₃ substrates by pulsed laser deposition and performed post-annealing at various temperatures in oxygen atmosphere for topotactic conversion into the perovskite phase (P-SCO). The results show that the magnetic properties and microstructure of the films have a great change near the critical temperature (250˚C). When a BM-SCO film was annealed in lower temperature (250˚C ≤ T < 600˚C), a mixed-phase of BM-SCO and P-SCO (Mix-SCO) was observed, and oxygen intercalation drove the antiferromagnetic phase to ferromagnetic phase (Tc~180 K). We also found that in post-annealing under 600˚C a complete phase transition from the brownmillerite SrCoO_2.5 to the perovskite SrCoO_3–δ was exhibited. XPS fitting results clearly indicate a change in the Co valence state from 3+ toward 4+. So some oxygen vacancies in the films are filled. Therefore, we conclude that the oxygen concentration (3–δ) in perovskite SrCoO_3–δ by post-annealing is about 2.75.

1. 引言

金属氧化物材料在燃料电池、催化剂、传感器、发光材料、磁记录等领域中发挥着重要的作用 [1] 。氧空位作为金属氧化物中的一种本征缺陷，对金属氧化物的电子结构、电化学性质以及物理性质有很大的影响 [2] 。SrCoO_x (2.5 ≤ x ≤ 3.0)作为一种理想的变价过渡金属氧化物，近年来吸引了很多科研工作者的关注 [3] - [6] 。SrCoO_x有两种结构，钙钛矿结构的SrCoO₃和钙铁石结构的SrCoO_2.5。Jun Hee Lee组通过第一性原理预测具有铁磁性的SrCoO₃在受到面内3.2%的张应变或0.7%的压应变时，可以表现为铁电性 [7] 。Federico Calle-Vallejo组预测SrCoO₃在电化学催化方面有着潜在的应用，是过渡金属氧化物中催化效率最高的 [8] 。钙铁石结构的SrCoO_2.5，因为在面内存在着大量的氧空位，在电化学催化领域有着潜在的应用 [5] [9] 。由于SrCoO_3-δ中的Co是Co⁴⁺，它很容易转化为更稳定的Co²⁺和Co³⁺。因此SrCoO_3-δ的单晶很难制备。目前国际上主要用KOH水溶液中电化学氧化和NaClO水溶液中化学氧化的方法来增加SrCoO_x中的氧含量，但是电化学氧化和化学氧化后的SrCoO_3-δ样品很不稳定，极容易失去薄膜中的氧，变为氧含量较低的SrCoO_2.5，这大大降低了SrCoO_3-δ的应用性 [10] - [12] 。因此，制备稳定的SrCoO_3-δ单晶变得很重要。最近研究发现，热力学稳定的钙铁石型SrCoO_2.5(BM-SCO)和热力学不稳定的、钙钛矿型SrCoO_3-δ(P-SCO)薄膜，可以在低温(至少200℃)下发生可逆氧化还原反应 [13] - [15] 。然而，多价氧化物SrCoO_x的结构相变还没有被系统的研究过。本文旨在通过后退火工艺系统地探讨SrCoO_x薄膜中的氧空位含量对其物理性质的影响。

2. 实验方法

SrCoO_3-δ靶材的制备有很多方法，如溶胶凝胶法、化学共沉淀法和固相反应法等。由于固相反应法制备出来的粉体颗粒不团聚，填充性好，成本低，工艺简单等优势，是制备SrCoO_3-δ粉末的常用方法 [4] 。主要反应为：。我们采用脉冲激光沉积(PLD)制备了厚度约为250 nm的SrCoO_2.5单晶薄膜。薄膜的制备工艺参数如下：① 基底：(001)SrTiO₃(STO)；② 激光能量：350 mJ；激光频率：5 Hz；③ 沉积氧压：5~20 Pa；④ 沉积温度和时间：750℃，20 min。我们用日本理学X射线衍射仪(XRD，型号为Rigaku D/Max 2000PC)来分析样品相结构，用原子力显微镜(AFM，型号为MFP-3D-BIO)来分析样品的表面形貌，用紫外–可见–近红外分光光度计(UV3600)来分析样品的光学性质，用X射线光电子能谱(XPS)来分析样品中变价元素的化学状态，用综合物性测量仪(PPMS，型号为PPMS-9)来测量样品的磁性。

一般认为膜厚在50 nm以下，基底会薄膜受到水平应变的影响 [13] [16] [17] 。我们制备的SrCoO_x薄膜厚度(250 nm)远大于50 nm，我们认为STO基底施加的应变基本被弛豫掉。因此，我们探究的是SrCoO_x样品本征的性质。从图1可以看出，原位薄膜具有很好的结晶性和取向性，除STO基底峰外，只有SrCoO_2.5的(004)到(0012)的峰，说明SrCoO_2.5薄膜是c取向外延生长的。SrCoO_2.5是正交结构(a = 5.5739, b = 5.4697,c = 15.7450 Å;)，可以看做是赝立方结构(a = 3.905, c/4 = 3.9363 Å)，SrCoO_3−δ是立方结构(a = 3.8289 Å) [13] 。衍射峰(006)、(0010)是SrCoO_2.5特有的衍射峰，是由于SrCoO_2.5在c方向氧八面体和氧四面体交替堆积导致。计算后得原位生长的SrCoO_2.5薄膜晶格常数为3.936 Å，这与文献报道一致，进一步说明应变被弛豫了 [2] 。

我们对原位生长的薄膜采用后退火工艺处理，将SrCoO_2.5薄膜放置在O₂气氛的管式炉中，在不同的温度下(200℃~700℃)后退火6 h。图1是不同温度下后退火样品的X射线衍射(XRD)图，可以看出200℃、225℃后退火的样品和原位样品结构一致，没有杂相生成。当退火温度T ≥ 250℃时，SrCoO_2.5特有的(006)、(0010)衍射峰强度明显降低，并逐渐右移，(008)衍射峰消失，并出现钙钛矿型SrCoO_3–δ特有的衍射峰(002)。计算可得样品的晶格常数变为3.84 Å，这比理论值3.829 Å要大，可能是因为氧化不完全，使SrCoO_3–δ还有部分氧空位未被填充，使得晶格常数比理论值大。薄膜开始由BM-SCO转变P-SCO，但是还没有转化完全，是一种Mix-SCO相(BM-SCO与P-SCO共存)。在拓扑转变过程中，我们没有发现任何杂相，说明BM-SCO到P-SCO的转变是一级相变 [2] 。当退火温度达到600℃时，BM-SCO特征峰(006)、(0010)完全消失，即样品完全转变为P-SCO。文献报道，BM-SCO特征峰完全消失，氧含量约为SrCoO_2.75。进一步提高退火温度到700℃时，我们发现样品中有CoO的杂相生成(XRD未给出)。所以制备高质量SrCoO_3–δ薄膜合适的退火条件为600℃、氧气氛围下退火6 h。

3. 结果分析

为了测试SrCoO_x薄膜中Co的化学价态，我们利用XPS对样品进行了测试。在测试中，所有结合能数据均用C1s(284.6eV)加以标定。图2为SrCoO_3-δ样品的Co(2p)XPS谱,可以看出图中有两个特征峰，其中高结合能处峰由Co(2P_1/2)贡献，低结合能处峰由Co(2p_3/2)贡献。我们采用高斯拟合法把特征峰所对应的峰拟合为Co³⁺(图中粉红色实线)和Co⁴⁺(图中绿色实线)两套亚谱，图中红色实线为拟合曲线。由于Co³⁺所带的正电荷较少，电子云密度较高，其2p电子的结合能较低，故较低结合能亚谱是由于Co³⁺的贡献。反之，结合能较大的亚谱则是由于Co⁴⁺的贡献 [18] [19] 。从图2(a)可以看出，原位样品中除了Co³⁺还有少量Co⁴⁺，氧含量约为SrCoO_2.54，比预计值要高。这是因为空气中的氧进入SrCoO_x薄膜，使得薄膜表面氧含量略高于SrCoO_2.5。由于原位样品仍表现为BM-SCO的特性，故不会对我们接下来的测试产生任何影响。由图2(b)可以看出，退火后Co⁴⁺所占的比例明显增加，即氧空位含量明显减少。这是由于样品在氧气氛围下后退火后，氧进入SrCoO_x晶格，使得薄膜中的部分氧空位被填充，氧含量增加，约为SrCoO_2.74，这与XRD结果一致。

为了进一步探究后退火对SrCoO_x薄膜的影响，我们对薄膜的磁性进行了测试。与XRD结果一致，当薄膜由钙铁石结构向钙钛矿结构转变时，我们观察到薄膜的磁性发生明显变化。从图3我们可以看出，当退火温度T < 250℃时，薄膜的磁化强度接近为0，表现为反铁磁性；当退火温度T ≥ 250℃时，薄膜的磁性明显增强，由反铁磁性转变为铁磁性(Tc~180K)。Co⁴⁺的出现，使得铁磁交换作用的增加，从而表现为铁磁性。我们可以通过Tc来估计SrCoO_x中的氧空位含量 [10] [11] 。退火后样品的Tc与块材SrCoO_2.75

Figure 1. XRD θ-2θ scans of SrCoO_x fims on (001) STO substrates. The films were post-annealed at temperatures up to 600˚C to observe the topotatic transition from the brownmillerite SrCoO_2.5 to the perovskite SrCoO_3-δ

图1. (001) STO基底上的SrCoO_3-δ薄膜XRD衍射图。后退火温度最高600℃以观察钙铁石型SrCoO_2.5到钙钛矿型SrCoO_3-δ的拓扑相变

(a)(b)

Figure 2. Co 2P XPS spectra of SrCoO_x thin films. (a) As-deposited; (b) Post-annealing at 300˚C

图2. SrCoO_x薄膜的Co 2P XPS图谱。(a) 原位薄膜；(b) 300℃后退火薄膜

(a)(b)

Figure 3. Magnetic characterization of the SrCoO_x thin films annealed at 200˚C, 225˚C, 250˚C, 300˚C, and 600˚C: (a) the curve of temperature-dependent magnetization with 500 Oe, and (b) hysteresis loop at 10 K

图3. 在200℃，225℃，250℃，300℃和600℃退火的SrCoO_x薄膜的磁性：(a) 500 Oe时磁化强度随温度的变化曲线；(b) 10 K时的磁滞回线

(160 K)最为接近。从图3(a)可以看出Mix-SCO与P-SCO有相同的Tc(≈180 K)，说明Mix-SCO是BM-SCO与P-SCO两相的混合，没有其它相产生。这与XRD结果一致，进一步说明BM-SCO到P-SCO的转变是没有中间相生成的一阶相变 [2] 。

图4是SrCoO_x薄膜的AFM表面形貌图，原位生长的薄膜表面较为平整，颗粒分布均匀，如图4(a)所示，只有个别突起的大颗粒，是在沉积薄膜过程中产生的，但不影响表面的整体粗糙程度，计算得薄膜表面均方根粗糙度(rsm)为3.443 nm [20] 。退火后的薄膜表面较于原位生长的薄膜，表面颗粒尺寸明显增大，出现一些大颗粒团簇，表面均方根粗糙度(rsm)为7.93 nm。

我们对原位样品和后退火样品的光学吸收、透射进行了测试。文献报道，在300 K时，SrCoO₃表现为金属性，而SrCoO_2.5表现为绝缘性，带隙宽度为0.35 eV，这比一般的钙铁石氧化物如BaInO_2.5 (2.7 eV)或者SrFeO_2.5 (2.0 eV)要小得多 [9] 。因此，不能通过光学吸收边拟合出光学带隙。由于SrCoO_2.5光学带隙较小，氧空位含量更容易发生变化，从而促使BM-SCO到P-SCO的拓扑转变。从图5可知，退火后薄膜的光学性质得到明显的改善，吸收降低23.6%，透射降低58.3%。这是由于后退火使得薄膜变得更加致密，表面粗糙度增加，内部缺陷减少，使得薄膜的吸收和透射降低。

(a) (b)

Figure 4. AFM surface morphologies of SrCoO_x thin films: (a) As-deposited; (b) Post-annealing at 300˚C

图4. SrCoO_x薄膜的AFM表面形貌图：(a) 原位生长薄膜；(b) 300℃退火后薄膜

(a)(b)

Figure 5. Optical properties of as-deposited and annealed SrCoO_x thin films. (a) absorption; (b) transmission

图5. 原位和退火的SrCoO_x薄膜的光学性质。(a) 吸收；(b) 透射

4. 结论

本工作中，我们采用脉冲激光沉积技术在SrTiO₃(001)基底上制备出钙铁石结构的SrCoO_2.5外延薄膜，在氧气氛围、不同温度下对样品进行后退火工艺处理。当退火温度为250℃ ≤ T < 600℃时，薄膜由BM-SCO转变为Mix-SCO (BM-SCO与P-SCO共存)。当退火温度达到600℃时，钙铁石型SrCoO_2.5完全转变为钙钛矿型SrCoO_3−δ (δ~0.25)，薄膜中的氧空位被填充，氧空位含量减少。研究结果表明，钙铁石型SrCoO_2.5到钙钛矿型SrCoO_3−δ拓扑转变，使得薄膜磁性、微结构、表面形貌和光学性质发生很大的变化。拓扑相变调控薄膜的氧空位含量，既不改变样品结晶性，又调控了薄膜的物理化学性质，使得SrCoO_x在电化学器件上有潜在的应用。

致 谢

本论文感谢国家自然科学基金(51202153, 11004145, 11274237, 51228201)的资助；感谢教育部基金(20123201120028)及苏州大学的资助。

^*通讯作者。