喷雾干燥法制备LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料及其性能研究

Synthesis of LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ Cathode Material by Spray-Drying Method and Its Electrochemical Performance

摘要: 采用喷雾干燥法合成了LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料。XRD表明样品均为纯相，无其它杂相存在。SEM研究表明，各样品均为类球形结构，温度升高颗粒粒径增大。电化学研究表明，900℃下合成的样品具有最优的电化学性能，该样品在0.1C倍率下的首次放电比容量为163.0 mAh∙g⁻¹，循环50次后的容量保持率为92.6%。

Abstract: LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ cathode materials were synthesized by the spray-drying method. XRD results reveal that the samples are pure phase and no impurities are detected. SEM results indicate that the samples show similar spherical particles. The particle size increases with the synthesis tem-perature. Electrochemical tests show that the sample synthesized at 900˚C exhibits the best elec-trochemical performance. The sample shows the initial discharge specific capacity of 163.0 mAh∙g⁻¹ at 0.1C rate and possesses the capacity retention of 92.6% after 50 cycles.

1. 引言

为了解决21世纪全球资源短缺和环境破坏的危机，加快研究新型锂离子电池成为当务之急，而研发性能优异的新型正极材料又是锂离子电池发展的关键。α-NaFeO₂层状结构LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料是一种新型的正极材料，它具有理论容量高、工作电压高、热稳定性能好、循环性能优异及生产成本较低等特点 [1] [2] [3] [4] [5] ，应用前景良好。

目前制备LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料常用的方法有高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法 [6] [7] [8] 等，但是这些方法在制备该材料的过程中都存在着各自的优点与不足。如高温固相法，此法用球磨等机械手段对原料进行混和，易导致材料中成分分布不均匀，且球磨过程中易引入杂质，生成杂相，煅烧时间长，锂元素损失较大，难以控制产物的化学计量比。水热法需在高温高压的条件下进行，这使得制备材料的成本和危险性增加，而且该方法的产量低。本研究采用喷雾干燥法制备LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料，喷雾干燥法制备周期比溶胶-凝胶法短，工艺流程比共沉淀法简单，并且能够制备出高纯度的产物，精确控制合成样品的化学计量比。

2. 实验

2.1. 材料的制备

按摩尔比Li:Ni:Co:Mn:柠檬酸 = 1.05:0.5:0.2:0.3:1.05称取碳酸锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰和柠檬酸，将其溶解于去离子水中配制成Li含量为0.2 mol∙L⁻¹的溶液，将溶液喷雾干燥(进风温度为200℃，出风温度为90℃)得前驱体粉末。将前驱体在空气中250℃下预烧5 h，再将预烧样取出并研磨均匀，然后在空气中于不同温度下煅烧12 h即得LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料。将800℃、850℃、900℃和950℃下合成的样品分别记为T1、T2、T3和T4。

2.2. 材料的分析与表征

本研究采用X-射线粉末衍射仪(Rigaku, Ultima VI)对样品的物相和结构进行表征，用扫描电子显微镜(Hitachi, S-4700)观察样品的形貌。

2.3. 电池的组装与测试

按质量比8:1:1将活性物质、乙炔黑和粘接剂(PVdF)混合，以铝箔为基体制备成Φ14 mm的圆片作为正极片。将正极片与负极片(Li片，Φ15 mm)、隔膜(Celgard2400)和电解液(1 mol∙L⁻¹ LiPF₆/(EC + DMC)，EC:EMC = 1:1)组装成CR2025型扣式电池。电池静置12 h后用Newware 5 V/1 mA电池测试系统进行测试，测试条件：室温，2.7~4.3 V。

3. 结果与讨论

图1为不同温度下合成样品的XRD谱图。由图可知，各样品都显示出α-NaFeO₂型岩盐层状结构LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的特征峰(Fd3m空间群)，没有出现杂质峰，说明各样品均为纯相。在800℃~900℃区间内，随着温度升高，样品衍射峰的强度逐渐增强，表明材料的晶体结晶度越来越好，900℃下合成样品的结晶度最好。然而随着温度继续升高，950℃下合成样品的衍射峰强度有所降低，且此时(006)/(012)峰和(108)/(110)峰分离都不明显，可能由于温度太高影响了材料的结晶度。

图2为不同温度下合成LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂样品的SEM图。从图中可以看出，各样品颗粒呈现类球状，并且颗粒粒径较小且比较均匀，表明碳源的加入可以阻碍了颗粒长大，使颗粒细化和均匀化。随着温度的升高，样品的颗粒尺寸逐渐增大，说明样品的结晶度增大，然而在950℃时出现团聚现象，颗粒粗大不利于充放电过程中锂离子的脱嵌，从而影响材料的电化学性能。

图3为不同温度下合成LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂样品在0.1C倍率下的首次充放电曲线。在800℃、850℃、900℃和950℃下合成样品的首次放电比容量分别为121.3、152.2、163.0和132.1mAh∙g⁻¹，随着合成温度的升高材料的比容量先增加后减小，900℃下合成样品的容量最高。根据前面的分析，合成温度较低时样品的结晶度较低，而温度太高时则样品颗粒发生团聚，均不利于材料电化学性能的发挥，因此900℃下合成样品的性能最优。

(T1-800℃、T2-850℃、T3-900℃、T4-950℃)

Figure 1. XRD patterns of LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ samples synthesized at different temperatures

图1. 不同温度下合成LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂样品的XRD图谱

(a-800℃、b-850℃、c-900℃、d-950℃)

Figure 2. SEM images of LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ samples synthesized at different temperatures

图2. 不同温度下合成LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂样品的SEM图

(T1-800℃、T2-850℃、T3-900℃、T4-950℃)

Figure 3. The initial charge and discharge curves (0.1C rate) of LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ samples synthesized at different temperatures

图3. 不同温度下合成LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂样品在0.1C倍率下的首次充放电曲线

(T1-800℃、T2-850℃、T3-900℃、T4-950℃)

Figure 4. The cycling performance (0.5C rate) of LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ samples synthesized at different temperatures

图4. 不同温度下合成LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂样品在0.5C倍率下的循环性能

(T1-800℃、T2-850℃、T3-900℃、T4-950℃)

Figure 5. EIS spectra of LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ samples synthesized at different temperatures

图5. 不同温度下合成LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的EIS图谱

图4为不同温度下合成LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂在0.5C倍率下的循环性能图。由图可知，800℃、850℃、900℃和950℃下合成的样品在0.5C倍率下循环50次后的容量保持率分别为80.4%、80.6%、92.6%和85.6%，表明900℃下合成样品的循环性能最优。

图5为不同温度下合成LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的EIS图谱。由图可知，在800℃、850℃、900℃和950℃下合成样品的电荷转移阻抗分别为206 Ω、121 Ω、52.8 Ω和178 Ω，在900℃下合成样品的电荷转移阻抗最小，这也进一步表明该样品具有最优的电化学性能。

4. 结论

采用喷雾干燥法合成了LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料，XRD表明样品均为纯相，无其它杂相存在。研究表明，添加碳源可阻碍材料颗粒的长大，并使其粒径分布均匀化。提高煅烧温度可增加材料的结晶度，增加材料颗粒尺寸，然而温度过高则使得颗粒团聚，最优煅烧温度为900℃，在此温度下合成的样品也具有最优的电化学性能。