钇钡铜氧超导膜溶液法沉积过程中氟化钡中间相的热力学分析

Thermodynamics Analysis on BaF₂ Intermediate Phase in Solution-Derived YBCO Superconducting Film Deposition

摘要: 在使用化学溶液沉积技术制备钇钡铜氧高温超导薄膜的过程中，氟化钡是一种重要的热处理中间相。在本文中，通过对氟化钡向其他中间相转化的化学反应进行标准吉布斯自由能变计算，对氟化钡的热力学稳定性进行了分析，考虑的温度范围为700至1000开尔文。计算中使用了物质吉布斯自由能函数法和物质生成标准摩尔吉布斯自由能法两种方法，计算标准吉布斯自由能变。该研究验证了氟化钡在较高温度下相对于其他中间相的生成优先性，同时也发现了700开尔文下碳酸钡相生成的可能性。

Abstract: In the YBa₂Cu₃O_7-δ (YBCO) high temperature superconducting thin film fabrication via the chemical solution deposition method, BaF₂ is an important intermediate phase during heat treatment. In this paper, BaF₂ thermodynamics stability was analyzed through calculating the standard Gibbs free energy change (ΔG_T) of the reactions related to other intermediate phases within the temperature range of 700 - 1000 K. Two thermodynamics methods, the Gibbs free energy function method and standard formation molar Gibbs free energy method, were utilized to obtain the ΔG_T values. This study confirms the formation priority of BaF₂ relative to other mesophase at high temperatures while the possibility of BaCO₃ formation was found at 700 K.

1. 引言

REBa₂Cu₃O_7-δ (REBCO，RE代表稀有稀土元素包括钇、钆、钐等)高温超导(HTS)材料在许多领域有重要应用前景 [1] [2] 。在众多的制备技术中，化学溶液沉积法(CSD)具有成本低、均匀性好、沉积速率快、可精确控制最终产物成分等优点，因此在国内外的产业化中都备受重视。含三氟乙酸前驱溶液(TFA)被广泛用于钇钡铜氧(YBCO)高温超导薄膜的制备的金属有机沉积(MOD)路线当中 [3] [4] 。在MOD-YBCO过程中，前驱溶液涂覆在基底上进行热处理，热处理过程包括热解、结晶和充氧三个步骤 [5] [6] 。热解步骤结束后，有机前驱盐分解为中间相，中间相随着温度的升高而演化，之后在结晶步骤中反应生成YBCO相。在各类中间相中，BaCO₃是认为是有害的，因为它在结晶温度下很稳定，会降低最终的YBCO薄膜的超导性能，而BaF₂一般被认为是能够抑制BaCO₃形成的中间相 [6] [7] 。而探索中间相的转化机制可以为连续调节氟钡比制备YBCO厚膜的研究提供支持。

在Clem的研究 [8] 中，使用Thermocalc^TM软件对钙钛矿系统中BaCO₃/BaF₂/BaTiO₃的热力学稳定性进行了计算，在0℃ - 1000℃温度范围内BaF₂被预计具有比BaCO₃更强的稳定性。在本研究中，通过考察可能的中间相转化反应来计算BaF₂的稳定性，并涉及其它的中间相如YF₃和CuO。为了更进一步了解BaF₂相关的反应，采用两种计算方式来计算标准吉布斯自由能变化(ΔG_T)，考察的温度(T)为700, 800, 900和1000 K，这些温度均在中间相演化范围内。

2. 分析方法

2.1. 中间相转化反应

为了研究BaF₂的热力学稳定性，氟钡相关相将会作为可能的中间相，包括BaO, BaCO₃, Ba(OH)₂, YF₃和CuF₂。值得注意的是还有Y₂Cu₂O₅，Ba_1-xY_xF_2+x，Ba-O-F [5] [6] 等其它相关中间相。由于这些中间相的热力学数据手册上查不到，因此本研究中不涉及这些中间相。可能涉及上述中间相的转化反应概括如表1。一个反应的ΔG_T值如果为正数且较大则表明反应不能在标准条件下发生。因此，列表中ΔG_T的计算结果可以被用来解释BaF₂转化反应发生的可能性，并近一步探讨BaF₂在中间相演化中的生成优先性。在本研究中，使用了物质吉布斯自由能函数法和物质生成标准摩尔吉布斯自由能方法两套计算体系。

2.2. 物质吉布斯自由能函数法

叶大伦 [9] 介绍的物质吉布斯自由能函数法原理是将反应吉布斯自由能变ΔG_T的计算变为物质i(方程式中的化学计量系数n_i)的吉布斯自由能函数ϕ_i,T以及标准摩尔生成焓∆H_i,f,298的计算，如公式1-3所示。

反应(a)-(g)所涉及的φ_i,T and ΔH_i,f,298数据可以在参考文献中找到 [9] 。值得注意的是(表2)，Ba(OH)₂熔点为681 K，而手册中的ϕ_T只有298 - 681 K之间的固态数据，因此高温度的液态数据我们使用了已有数据的线性外推结果替代，可能会造成计算结果与真实情况存有一定偏差，下文中将进行相关的讨论。

(1)

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2.3. 物质生成标准摩尔吉布斯自由能法

不同温度下的物质生成标准摩尔吉布斯自由能∆G_f,T也可以很方便的在热力学手册中查到，计算过程

Table 1. Possible conversion reactions of BaF2

表1. 可能发生的BaF₂转化反应

Table 2. Gibbs free energy functionφi,T and standard molar formation enthalpy ΔHi,f,298 in reference [9] , the unit is J∙mol−1

表2. 相关物质的标准摩尔生成焓∆H_{i, f,298}和吉布斯自由能函数φ_i,T，其中T(单位K)表示反应的温度，所有数据均以J∙mol⁻¹为单位 [9]

如方程(4)所示 [11] ，相关相的∆G_f,T值引用了参考文献 [11] ，如表3所示。

(4)

3. 结果与讨论

3.1. 用两种方法计算的温度依赖的吉布斯自由能变化结果比较

表1中的反应的吉布斯自由能变化(ΔG_T)使用上面提到的两种方法进行计算，得到的结果分别在表4和表5列出。

将表4和表5中的ΔG_T数据对照在图1中进行比较分析，可以看到，用两种不同计算方法得到的ΔG_T值基本相同，尤其是反应(a)。在2.2部分的讨论中曾提到，使用物质吉布斯自由能函数法计算包含Ba(OH)₂

Table 3. Standard formation molar Gibbs free energy ΔGf,T in reference [11] , the unit is kJ∙mol−1

表3. 相关物质的生成标准摩尔吉布斯自由能 [11] ∆G_f,T，单位为kJ∙mol⁻¹

Table 4. Gibbs free energy change ΔGT of the reactions in Table 1 calculated using Gibbs free energy function method, the unit is kJ∙mol−1

表4. 使用物质吉布斯自由能函数法，表1中的化学反应在不同温度下的吉布斯自由能变ΔG_T，单位是kJ∙mol⁻¹

Table 5. Gibbs free energy change ΔGT of the reactions in Table 1 calculated using standard formation molar Gibbs free en ergy method, the unit is kJ mol−1

表5. 使用物质生成标准摩尔吉布斯自由能法，表1中的化学反应在不同温度下的吉布斯自由能变ΔG_T，单位为kJ∙mol⁻¹

Figure 1. Gibbs free energy change ΔG_T values of the reactions (a)-(f) in Table 1, calculated using Gibbs free energy function method and standard formation molar Gibbs free energy method, which were labeled as 1 and 2 respectively

图1. 使用物质吉布斯自由能函数法(标记为1)和使用物质生成标准摩尔吉布斯自由能法(标记为2)计算，化学反应(a)-(f)在不同温度下的吉布斯自由能变ΔG_T

的反应(本研究中反应(e)和(f))会造成计算结果与真实情况的偏差。然而，用两种方法对反应(e)和(f)的计算结果是相似的，如图1所示。

除了反应(c)之外，ΔG_T的值均为正数，表明这些反应在标准状态下很难向正向进行。对于反应(c)，通过两种方法计算发现ΔG_T随着T的升高而升高，700 K时的ΔG_T仍为负值，但在更高的900K和1000K时，T为正值。

3.2. 氟化钡与碳酸钡的转化反应

700 K (约427℃)时，ΔG_T值为负是导致在低温淬火处理低氟含量前驱溶液制备的实验样品中有BaCO₃存在的原因。在我们之前的研究中 [6] ，发现使用氟含量为传统TFA-MOD法10.3%的低氟溶液时，利用衰减全反射傅立叶变换红外光谱可以在400℃检测到BaCO₃的存在。在金利华等人的研究中 [12] ，使用氟含量为7.7%的前驱溶液，X射线衍射测量也可在400℃和500℃检测到BaCO₃相存在。

此外，在上述两项研究中 [6] [12] ，在较高的温度下没有检测到BaCO₃。这种现象可能归因于两个方面。首先，反应(c)的ΔG_T随T升高而升高，在更高的温度下变为正值，导致反应(c)向相反方向进行，使BaCO₃转化为BaF₂。其次，在MOD热处理中炉管中一直通入含氧气流 [6] ，会使二氧化碳不断从薄膜中排除出去，这也会导致BaCO₃向BaF₂转化的反应进行。

4. 结论

在本研究中，使用吉布斯自由能函数法和标准摩尔生成吉布斯自由能法两种方法，计算温度范围为700 K到1000 K的吉布斯自由能变化ΔG_T，来分析BaF₂可能的转化反应。采用两种方法计算的ΔG_T值整体是相似的。研究发现BaF₂转化为BaCO₃的反应的ΔG_T在700 K为负数，而在更高温下为正数，这与低氟前驱溶液的MOD-YBCO研究一致。本研究可以在较高的温度下验证BaF₂的相稳定性并有助于探讨MOD-YBCO工艺热处理的中间相的演变过程。

NOTES

^*通讯作者。