二氧化钛薄膜催化分解水研究进展

Progress in Photocatalytic and Photoelectrochemical Water Splitting of TiO₂ Thin Films

摘要: 二氧化钛薄膜被广泛应用于光催化和光电化学分解水产氢。不同的方法制备的二氧化钛薄膜在形貌、结构等各方面存在差异，光催化和光电化学性能也有所不同。本文总结了近年来纯TiO₂薄膜及复合薄膜的制备方法及产氢性能，包括水热法、阳极氧化法、磁控溅射法、模板法、原子层沉积法等，并比较了其光电流密度和产氢量。

Abstract: TiO₂ thin films are widely used in photocatalytic and photoelectrochemical water splitting for aquatic hydrogen production. Titanium dioxide films prepared by different methods differ in morphology, structure and properties. In this paper, various preparation methods have been summarized, such as hydrothermal method, anodic oxidation method, magnetron sputtering method, template method and atomic layer deposition method, which are used for fabrication of TiO₂ thin films. Photocurrent density and hydrogen production of the thin films were compared.

1. 引言

随着人口的增多、工业化的发展以及环境的破坏，能源和环境问题越来越严重。氢气作为一种能量高，资源丰富，并且可通过分解水制得的无污染新型可再生能源引起了大家的关注。利用太阳能进行水分解是一种有效生产氢气的方法。二氧化钛作为一种价格低廉，环境友好且稳定性好的半导体材料，被广泛作为催化剂应用于光催化与光电化学分解水产氢 [1] [2] [3] 。二氧化钛薄膜具有良好的物理化学性能、方便制作电极且可回收，是良好的光催化剂及光电化学电极。

影响光催化和光电化学性能的因素有三个：光吸收、光生电子和空穴对的分离和传递以及表面载流子的转移 [4] 。改变二氧化钛表面形貌来增加表面积、制备高度取向的纳米阵列为电子提供直接通道、生成多相二氧化钛形成异质结结构以增加载流子的分离并减少复合、和其他半导体材料进行复合形成异质结等方法可以有效提高二氧化钛薄膜的光催化效率及光电化学性能。

本文总结了近年来通过不同的方法制备二氧化钛薄膜及其复合薄膜进行光催化及光电化学性能的研究的最新进展，如水热法、阳极氧化法、磁控溅射法、模板法、原子层沉积法等，生成不同形貌、结构的二氧化钛薄膜，并比较其光电流密度和产氢量。

2. 二氧化钛薄膜及其产氢性能研究进展

2.1. 单相二氧化钛薄膜的制备及产氢性能

自从Fujishima [1] 发现在二氧化钛光电极上分解水产氢以来，二氧化钛薄膜一直作为催化产氢的主要材料，其制备方法包括水热法、阳极氧化法等。

2.1.1. 水热法制备二氧化钛薄膜及产氢性能

水热法 [5] 是一种最常用的经济实用的制备二氧化钛薄膜的方法之一。将二氧化钛粉末或钛酸四丁酯等作为前驱体，在一定的水热条件下，可在玻璃片上制备出TiO₂薄膜。Zhang等人 [6] 用水热法合成了金红石相的二氧化钛纳米棒阵列，在500℃下煅烧30分钟后在空气中冷却退火。研究了热处理对薄膜性能的影响，发现对二氧化钛薄膜进行热处理减少了晶体缺陷，扩大了电子过渡层，因此提高了光电化学性能。光电流密度在电压为0.7 V (相对于饱和甘汞电极)可达到0.965 mA•cm-2。莫特肖特基曲线测得二氧化钛的平带电压由之前的−0.86 V变为−0.74 V (相对于饱和甘汞电极)。Wang等人 [7] 用水热法制备了二氧化钛纳米阵列薄膜，将水热法生成的金红石相二氧化钛纳米阵列经过浸泡处理长出分支后再氢化形成一种狼牙棒结构，如图1所示。这种特殊的结构既能增加表面积，也能促进界面之间的载流子分离来提高

(a) (b)

Figure 1. Branched hydrogenated TiO₂ nanorod arrays [7]

图1. 狼牙棒状氢化TiO₂纳米棒结构 [7]

光催化效率和光电流密度。在加入1% Pt的情况下，光催化产氢量达到6.65μmol·h^-1·cm^-2。光电流密度在电压为0 V (相对于饱和氯化银电极)下为8.93 mA·cm^-2。氢化可以增加大量氧空位来提供电子，以此提升电子密度 [8] 。

2.1.2. 阳极氧化法制备二氧化钛薄膜及产氢性能

阳极氧化法将金属钛作为阳极，采用电解的方式使其表面形成氧化物薄膜，可获得多孔二氧化钛纳米管薄膜 [9] 。Chiarello等人 [10] 通过阳极氧化法将钛箔制备成二氧化钛纳米管阵列进行电解水产氢，产氢量可达到7.9μmol·h^-1·cm^-2，如图2所示。这种多孔机构不仅增加了内表面积，同时固有的光子晶体特质会导致光子带隙位置的平移，能够更好的传递电子，提高光催化效率。光电转化效率测试表面这种结构能够扩大太阳光吸收光谱，转化效率达到25%。

Fernandez等人 [11] 在阳极氧化法的过程中，通过控制水动力条件制备得到一种多孔纳米海绵形貌的二氧化钛薄膜。并在650℃下保温1个小时，空气中退火之后得到金红石相和锐钛矿相混合的结构。这样能够既能增加二氧化钛薄膜的表面积和导电性，又可以减少载流子的复合。光电流密度在电压为0 V (相对于饱和氯化银电极)下为0.1 mA·cm^-2。

2.2. 锐钛矿/金红石两相薄膜及其产氢性能

二氧化钛存在多种不同的晶型，比如金红石型、锐钛矿型、板钛矿型及二氧化钛B型。不同的晶型拥有不同的结构，带隙也存在差异 [12] 。通过不同方法制备二氧化钛，并将其组合形成异质结结构是提高光催化效率和光电化学性能的有效方法。最常见的是金红石相和锐钛矿相的复合。

2.2.1. 磁控溅射法制备锐钛矿/金红石两相薄膜

磁控溅射被广泛用于制备二氧化钛薄膜，其具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和附着力强等优点 [13] 。Li等人 [14] 通过改变溅射过程中的氧分压，并经过快速热退火处理调控二氧化钛相的生成得到双分子层膜，具体制备过程如图3所示。由于锐钛矿相二氧化钛和金红石相二氧化钛存在较大的界面位错和导带电势差，这种双分子层膜能形成一个有效的界面促进电子分离和转移效率。光电流密度在电压为1.23 V (相对于标准可逆氢电极)下达到0.63 mA·cm^-2。

2.2.2. 水热法制备锐钛矿/金红石两相薄膜

Sutiono等人 [15] 通过改变水热法中FTO的放置方式得到[101]取向的金红石相二氧化钛纳米杆阵列，并通过加入NaCl作为调节剂来生成锐钛矿相二氧化钛装饰在纳米棒上以此形成异质结结构，这种金红石相(101)低能表面和高能锐钛矿相的结合有效地改善了光电化学性能。光电流密度在电压为1.23 V (相对于标准可逆氢电极)可到达2.51 mA·cm^-2。

Figure 2. Electrochemical anodization synthesis of TiO₂ nanotube arrays [10]

图2. 阳极氧化法制备的TiO₂纳米管薄膜 [10]

Figure 3. Anatase–rutile phase junction using magnetron sputtering [14]

图3. 磁控溅射法制备的锐钛矿/金红石两相薄膜 [14]

Yao等人 [16] 通过水热法在FTO上合成了锐钛矿相纳米片，然后以锐钛矿纳米片薄膜为基底，改变前驱体溶液和水热条件生成了金红石相纳米棒阵列，形成锐钛矿纳米片和金红石纳米棒相互掺杂的两相混合的异质结构，提高了光吸收。光电流密度在电压为0 V (相对于饱和氯化银电极)下为0.9 mA·cm^-2。

2.2.3. 原子层沉积法制备锐钛矿/金红石两相薄膜

原子层沉积是一种将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的方法，这样制得的薄膜具有高度均匀、厚度可控的优良品质。

Cao等人 [17] 通过原子层沉积先在FTO上生成一定厚度的锐钛矿相二氧化钛，后经水热法生成金红石相二氧化钛纳米棒，形成一种异质结结构来更好的传递和转移电子，促进了载流子分离，延长光生电子寿命，表现出良好的光电化学性能。光电流在电压为0.7 V (相对于标准可逆氢电极)可达到0.35 mA·cm^-2。

2.2.4. 模板法制备锐钛矿/金红石两相薄膜

模板法是以模板为主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌，控制材料的尺寸进而决定材料性质的方法 [18] 。

Wang等人 [19] 通过模板法制备出锐钛矿相二氧化钛纳米碗状结构，再经过水热法在碗中生成金红石相二氧化钛纳米杆阵列，形成一种形貌特殊的多相复合结构，形貌及示意图如图4所示。这种结构增加了多重散射中心，从而提高光吸收能力，光电性能得到改善。光电流密度在电压为1.23 V时(相对于标准可逆氢电极)达到1.24 mA·cm^-2。

2.3. TiO₂/其他半导体材料复合薄膜及其产氢性能

由于二氧化钛是宽禁带半导体，禁带宽度大约为3.2 eV，因此它的光吸收区域被限制在了紫外线区域。为了增加二氧化钛对可见光的吸收，可将其和窄禁带材料进行复合，增加光吸收区域达到可见光催化水分解产氢。

Fujishima等人 [20] 通过连续离子层吸附反应和光分解沉积的方法将CdS量子点大面积覆盖到多孔二氧化钛薄膜上形成复合纳米结构，提供了两种电子运输的方式，提高了光催化产氢量和光电化学性能。在电压为0 V (相对于饱和氯化银电极)、光照强度为100 mW/cm²并且过滤掉430 nm以下的紫外线的氙灯照射下，产氢量达到0.5 ml/h/cm²，光电流密度达到1.45 mA·cm^-2。

Liu等人 [21] 通过二次水热法将Bi₂S₃纳米线掺杂在二氧化钛纳米杆阵列中，得到一种多相复合的纳米结构。Bi₂S₃的带隙为1.3 eV，扩大了光吸收的范围。导带底高于二氧化钛，因此电子能更好的传递。同时这种多级结构也增加了反应的比表面积，从而提高了光催化产氢效率和光电化学性能。在电压为0.676 V (相对于标准可逆氢电极)、光照强度为150 W并且过滤掉400 nm以下的紫外线的氙灯照射下，产氢量达到35.97μmol·h^-1·cm^-2，光电流密度达到2.4 mA·cm^-2。

Chan等人 [22] 通过阳极氧化法和化学浴沉积法构造了CdS和Fe₂O₃共敏化二氧化钛纳米管的多级结构。由于这三种材料的带隙差异，形成阶梯式能带结构，有效地降低了光生电子和空穴的重组，同时扩大了吸收光的范围。在电压为0V(相对于标准可逆氢电极)、光照强度为100 mW/cm²氙灯照射下，产氢量为12 ml/h/cm²，光电流密度达到1.618 mA·cm^-2。

Figure 4. Heterostructured TiO₂ Nanorod@Nanobowl arrays using interfacial nanosphere lithography method [19]

图4. 模板法制备的TiO₂碗状纳米杆阵列薄膜 [19]

Fan等人 [23] 在二氧化钛薄膜的基础上通过旋涂法覆盖一层还原氧化石墨烯，再通过化学浴沉积法在上面长出Cu₂O的纳米颗粒和纳米针状物。这样形成的异质结结构能够扩大光谱吸收范围，促进电子空穴对的分离，提高光电流密度和光电转换效率。产氢量可达到631.6 μmol/h∙m²。光电流密度在电压为0.8 V (相对于饱和氯化银电极)下达到0.11 mA·cm^-2。光电转换效率为55%。

3. 结论

TiO₂薄膜材料用于光催化或光电催化分解水产氢具有易回收，性能可控等优点，受到了广泛关注。本文总结了近年来单相TiO₂、锐钛矿/金红石两相TiO₂以及TiO₂/其他半导体材料复合薄膜的制备方法、结构特点及其产氢性能。从形貌调控、异质结的形成促进电子空穴对分离以及可见光半导体敏化以吸收可见光等方面分析了提高光电流密度、提升光电转换效率和产氢效率的有效途径，可为新型光催化分解水薄膜催化剂的研发提供思路。

致谢

感谢国家自然科学基金(11274100)和湖北大学研究生教研项目(430-150008)的支持。

NOTES

^*通讯作者。