基于Eu³⁺-Sm³⁺掺杂CaWO₄基质的发光特性及能量传递机理研究

Photoluminescence and Energy Transfer Properties of Eu³⁺-Sm³⁺ Co-Doped CaWO₄ Phosphors

摘要: 通过高温固相法制备系列Eu³⁺，Sm3+单掺杂和Eu³⁺-Sm³⁺共掺杂CaWO₄荧光粉。X射线粉末衍射(XRD)法测试发现，Eu³⁺，Sm³⁺单掺杂和Eu³⁺-Sm³⁺共掺杂没有影响目标样品晶相。样品的荧光光谱表明，掺杂离子Eu³⁺和Sm³⁺可以被基质的激发波长激发，Eu³⁺的发射可被Sm³⁺的特征激发峰激发，且Eu³⁺的最佳掺杂浓度为0.10。除此之外，Eu³⁺-Sm³⁺共掺杂样品的光谱表明，在Eu³⁺浓度固定不变时，在Sm³⁺的激发波长激发下，随Sm³⁺浓度的增加，Sm³⁺的发射强度会出现先增后减，而Eu³⁺的发射强度仅会随Sm³⁺浓度的增加而增强。由此证明，Eu³⁺和Sm³⁺在CaWO₄基质中，Eu³⁺和Sm³⁺掺杂离子以及掺杂离子Sm³⁺和Eu³⁺之间具有能量传递。

Abstract: In this work, a series of Eu³⁺, Sm³⁺ singly doped and Eu³⁺-Sm³⁺ co-doped CaWO₄ phosphors were successfully synthesized via the conventional high temperature state reaction. The XRD results showed that doping Eu³⁺ and Sm³⁺ into CaWO₄ host did not change the scheelite crystal structure of our samples. The photoluminescence spectra revealed that upon excitation at the excitation wavelength of host (e.g., 247 nm) could give rise to pumping the Eu³⁺ and Sm³⁺ emissions, and, in the meanwhile, using the characteristic excitation wavelength of Sm³⁺ (e.g., 404 nm) could also induce the Eu³⁺ emission. In addition, we experimentally found that the optimal Eu³⁺ doping con-tent which corresponds to the maximum Eu³⁺ emission intensity was 0.10. Furthermore, the pho-toluminescence results found that increasing the Sm³⁺ doping content in the Eu³⁺-Sm³⁺ co-doped CaWO₄ phosphors could induce an Sm³⁺ initial emission intensity and then a subsequent decrease but constantly increased the Eu³⁺ emission intensity. The results we presented here had illustrated that there exists the energy transfer from the CaWO₄ host to the Eu³⁺ and Sm³⁺ dopants and from the dopant of Sm³⁺ to the dopant of Eu³⁺.

1. 引言

由于具有高效节能、安全环保、寿命长、可靠性好等优点，白光发射二极管(white light-emitting diode，简记为WLED)目前越来越受到人们的重视 [1] [2] 。不同于诸如白炽灯，荧光灯等传统的照明技术，WLED照明技术属于冷光源照明，是一种新型的固态照明光源，也被誉为第四代照明光源，在当前市场和日常生活中应用极其广泛。伴随着各国对LED照明技术的重视，其也成为了拉动经济发展的一个重要的增长“亮点” [3] 。对于当前WLED实现，其具有以下三种方式：第一，采用蓝光LED芯片发出的蓝光激发黄光发射的YAG:Ce³⁺荧光粉，当YAG:Ce³⁺荧光粉所发射黄光与透射的蓝光混合，即可产生白光，然而，由于所产生的白光中缺少红光，使得白光的显色指数比较低，产生冷白光，影响视觉 [4] [5] ；第二种方法是，将红、绿、蓝光的三种LED芯片组装在一起产生白光，然而，各芯片温度和电流特性不一致，易造成白光颜色漂移 [6] ；为了解决以上缺点，人们提出了利用发射近紫外光的LED芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉从而得到高显色指数的白光的方式。然而，三基色荧光粉中的红色荧光粉的发光效率较低。为此，怎么改善紫外光激发红色荧光粉的发光性能变得极其重要。

钨酸钙，CaWO₄，由于其具有优异的紫外光自激发的蓝光发光荧光性能、热学和化学稳定性等优点，其可被广泛的应用于X射线增感屏、光纤设备、激光输出、暗物质探索、医疗器械和照明领域 [7] [8] 。研究表明，当不同的稀土离子掺杂到CaWO₄时，其在相应的特征激发波长激发下可以出现不同的发光颜色，如，红光发射的CaWO₄:Eu³⁺荧光粉和绿光发射的CaWO₄:Tb³⁺荧光粉 [8] 。更有甚者，当掺杂离子浓度较低时，其会出现长余辉特性，如果CaWO₄:Eu³⁺荧光粉 [9] [10] 。Eu³⁺掺杂CaWO₄红色荧光粉的研究，在以往的报道中主要集中在怎么提升其红色发光性能，如通过共掺杂碱金属Li⁺，Na⁺，K⁺离子电荷补偿剂 [11] 和共掺杂具有能量传递的稀土离子如Sm³⁺ [12] 或非稀土离子Bi³⁺ [13] 。在CaWO₄:Eu³⁺荧光粉中，WO₄^2-到Eu³⁺离子之间能量传递特别是其开始时间及结束时间等已有报道，但是当Eu³⁺-Sm³⁺共掺杂时，掺杂离子Sm³⁺和Eu³⁺之间的能量传递什么时候开始及结束还没相关的报道。因此，我们在研究改善Eu³⁺红光发射的特性过程中，也对Sm³⁺特征激发波长激发下Sm³⁺到Eu³⁺的能量传递特性进行了探究。

本文通过高温固相法制备了Eu³⁺，Sm³⁺单掺杂和Eu³⁺-Sm³⁺共掺杂CaWO₄荧光粉。通过测试室温下的XRD，光致发光光谱，和时间分辨荧光光谱不同温度条件的荧光寿命研究了样品的相纯度和掺杂浓度对发光特性影响，并讨论了Sm³⁺和Eu³⁺能量传递机理。

2. 实验部分

2.1. 样品的制备

采用高温固相法制备了Eu³⁺，Sm³⁺单掺杂和Eu³⁺-Sm³⁺共掺杂CaWO₄荧光粉。首先，根据名义化学方程式Ca_1-xWO₄:Eu_x³⁺ (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.30, 0.40)，Ca_1-yWO₄:Sm_y³⁺ (y = 0.15，注：该浓度是基于Eu³⁺最佳掺杂的浓度下(x = 0.10)，能量传递所对应Sm³⁺最佳共掺浓度)及Ca_0.9-zWO₄:Eu_0.1³⁺,Sm_z³⁺ (z = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25)的化学计量数比例称取原材料CaCO₃ (A. R.), WO₃ (A. R.), Eu₂O₃ (99.99 %), Sm₂O₃ (99.98 %)，然后，将所称量好的原材料置于玛瑙研钵中研磨0.5 h，使其混合均匀，并将研磨好的样品放入坩埚内，置于 1000 ℃ 的高温管式炉在空气气氛下煅烧5 h；最后，自然冷却至室温后，即可得到了白色粉末样品。

2.2. 样品的结构及发光特性表征

利用Rigaku D/max-IIIA型X射线粉末衍射(XRD)仪对所得样品的晶体结构进行测试。该衍射仪所用阳极金属为铜Kα靶，波长为1.5406 Å，工作电压为36 kV，工作电流为20 mA，扫描步长0.02˚，在室温下进行。采用Edingburgh FLS 920高分辨率荧光光谱仪对测试了样品的激发和发射光谱，荧光衰减曲线和时间分辨荧光光谱。

3. 结果与讨论

3.1. 样品的金相分析

图1所示的是所测得的Eu³⁺，Sm³⁺单掺杂和Eu³⁺-Sm³⁺共掺杂CaWO₄代表性荧光粉样品的XRD结果和JCPDS标准卡片。我们从图1可以看出，纯CaWO₄，Eu³⁺，Sm³⁺单掺杂和Eu³⁺-Sm³⁺共掺杂CaWO₄荧光粉样品的XRD衍射峰与编号为JCPDS No. 86-1267的标准卡片相一致，并没有出现其他杂峰。这表明所得样品是四方白钨矿结构的纯样，其空间群为I4_1/a(NO.88)。根据离子半径相同或者相近优先取代原则可知取代过程中，八配位的Eu³⁺ (R = 1.066 Å)和八配位的Sm³⁺ (R = 0.96 Å)取代的是八配位的Ca²⁺ (R = 1.12 Å)而不是四配位的W⁶⁺ (R = 0.42 Å)。也正是因为如此，适量的Eu³⁺，Sm³⁺单掺杂和Eu³⁺-Sm³⁺共掺杂没有明显改变样品的晶体结构。

3.2. 光致发光性能分析

为了获得所制备Eu³⁺，Sm³⁺单掺杂和Eu³⁺-Sm³⁺共掺杂CaWO₄荧光粉样品的光致发光特征，我们测试了它们的激发光谱和发射光谱。

图2所示的是纯CaWO₄ (a)，Ca_0.85WO₄:Sm_0.15³⁺ (b)和Ca_0.9WO₄:Eu_0.10³⁺ (c)荧光粉的激发光谱。从图中可知，在430 nm发射波长监测下，纯CaWO₄样品的激发峰为一个范围从240 nm到280 nm宽带，其归属于W-O电荷迁移带，峰位位于247 nm。在CaWO₄:Eu³⁺样品中，在616 nm发射波长监测下，我们可以看到该样品的激发光谱由从240 nm到350 nm的宽带谱和从350 nm到500 nm系列线性两部分组成。

Figure 1. XRD patterns of Ca_1-xWO₄:Eu_x³⁺ (x = 0, 0.40), Ca_0.85WO₄:Sm_0.15³⁺ and Ca_0.65WO₄:Eu_0.1³⁺, Sm_0.25³⁺ samples

图1. Ca_1-xWO₄:Eu_x³⁺ (x = 0, 0.40), Ca_0.85WO₄:Sm_0.15³⁺和Ca_0.65WO₄:Eu_0.1³⁺, Sm_0.25³⁺样品的XRD图

Figure 2. Excitation spectra of blank CaWO₄ (a), Ca_0.85WO₄:Sm_0.15³⁺ (b), Ca_0.9WO₄:Eu_0.10³⁺ (c) and Ca_0.65WO₄:Eu_0.10³⁺, Sm_0.25³⁺ (d) samples. The monitored emission wavelengths have been denoted in the figure

图2. 纯CaWO₄ (a)，Ca_0.85WO₄:Sm_0.15³⁺ (b)，Ca_0.9WO₄:Eu_0.10³⁺ (c)和Ca_0.65WO₄:Eu_0.10³⁺, Sm_0.25³⁺ (d)样品的激发光谱，监测波长已标图中

通过与纯CaWO₄样品激发光谱对比，不难发现CaWO₄:Eu³⁺宽带激发光谱变得更宽，其主要归因于W-O和Eu-O的电荷迁移带重叠 [10] ；此外，电荷迁移带的峰位明显蓝移，位于260 nm附近。对于系列线状激发峰，其属于Eu³⁺的f-f禁戒跃迁，其中，位于395 nm和465 nm的主峰所对应的跃迁分别是 ⁷ F ₀ - ⁵L ₆和 ⁷ F ₀-⁵D₂，激发强度最强，其他Eu³⁺的激发峰相比较弱 [14] 。由此可见，Eu³⁺单掺杂CaWO₄荧光粉除了对紫外有强烈的吸收，其对390 nm附近的紫外光和464 nm附近的蓝光也是具有较强的吸收能力。对于在616 nm监测下所得的Ca_0.85WO₄:Sm_0.15³⁺荧光粉激发光谱，除了到紫外区域内的W-O和Sm-O的电荷迁移带，我们也观察到了峰位位于306 nm，317 nm，346 nm，364 nm，376 nm，390 nm，421 nm，440 nm，464 nm，482 nm，500 nm和 530 nm的系列线状Sm³⁺特征激发峰，其分别对应于Sm³⁺从基态⁶H_5/2到激发态⁴H_9/2， ⁴ F ₁₁/_/2，⁴D₇/_/2， ⁴ F ₉/_/2，⁴D₅/_/2，⁶P_7/2，⁶P_5/2+ ⁴M _19/2， ⁴ G _9/2+⁴I_15/2， ⁴ F _5/2+⁴I_13/2， ⁴ G _7/2，⁴I_11/2+ ⁴M _15/2和 ⁴ F _3/2的跃迁。此外，对于Sm³⁺特征激发峰，我们发现位于404 nm使其主峰，这与以往文章报道相一致 [12] 。

图3(a)所示的是纯CaWO₄样品在247 nm激发波长激发下的发射光谱。从图中可以看出，纯CaWO₄的发射光谱是一个宽带发射，范围从350 nm横跨至600 nm，峰位位于430 nm附近。根据原子轨道原理，CaWO₄的位于紫外光区的强吸收带来自WO₄^2-基团的 ¹ A ₁基态到¹B(¹T₂)的高振动能级的允许跃迁；相应地，当电子由¹B(¹T₂)的最低振动能级跃迁回到 ¹ A ₁基态则会引起发光 [9] 。也就是说，纯CaWO₄的激发光谱和发射光谱均来源于基质本身，是一种自激活材料。通过观察纯CaWO₄激发和发射光谱光谱以及Ca_0.85WO₄:Sm_0.15³⁺和Ca_0.9WO₄:Eu_0.10³⁺三个样品的激发光谱，我们可以发现基质的发射光谱和掺杂离子Sm³⁺和Eu³⁺特征激发是互相重叠的，而Sm³⁺和Eu³⁺的特征激发也是有部分重叠，如404 nm的Sm³⁺特征激发峰。鉴于此，我们很容易想到在紫外激发下基质的发射能量可能会被掺杂离子Sm³⁺和Eu³⁺重吸收，进而导致Sm³⁺和Eu³⁺的发射，而若以Sm³⁺特征激发波长激发样品，则可能出现Eu³⁺的发射。也就是说，他们之间是具有能量传递关系的。为了进一步验证以上能量传递的存在，特别是Sm³⁺到Eu³⁺的能量传递，我们测试了Eu³⁺-Sm³⁺共掺杂CaWO₄荧光粉样品的激发和发射光谱。

图2(d)所示的是Ca_0.65WO₄:Eu_0.15³⁺,Sm_0.20³⁺样品在发射波长646 nm和616 nm监测下的激发光谱。从图中可以看出，除了归属于电荷迁移带的激发，在波长646 nm监测下，我们可同时获得Eu³⁺和Sm³⁺的激发光谱，而在波长616 nm监测下时只可获得Eu³⁺的激发波长。图3(b)和图3(c)分别所示的是Ca_0.85WO₄:Sm_0.15³⁺和Ca_0.9WO₄:Eu_0.10³⁺样品分别在基质激发波长247 nm，Eu³⁺激发波长393 nm和Sm³⁺激发波长404 nm的发射光谱。这些发射光谱表明，在基质激发下可获得基质自身宽带发射以及掺杂离子Sm³⁺和Eu³⁺的特征发射，而在Sm³⁺和Eu³⁺的激发波长激发下，仅能获得掺杂离子Sm³⁺和Eu³⁺的特征发射，并不能获得基质的宽带发射。由此可知，基质到掺杂离子Sm³⁺和Eu³⁺确实具有能量传递，且该传递是单方向的。从图4(a)可以看出，当以波长位于616 nm的Eu³⁺特征发射强度为监测波长时，在247 nm激发波长激发下，Eu³⁺的发射强度随其浓度先增后减，最佳掺杂浓度为0.15。图3(d)所示的是Ca_0.65WO₄:Eu_0.10³⁺,Sm_0.25³⁺在393 nm的Eu³⁺特征激发波长和404 nm的Sm³⁺特征激发波长激发下的发射光谱。从此图中可以很明显看到，393 nm激发能获得Eu³⁺的发射，而在404 nm激发同时可获得Eu³⁺和Sm³⁺发射。图4(b)所示的是Ca_0.9-zWO₄:Eu_0.1³⁺,Sm_z³⁺ (z = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25)样品不同Sm³⁺掺杂浓度下的发射光谱。从图中光谱可知，在Sm³⁺的特征激发波长404 nm激发下，Sm³⁺的发射强度随着Sm³⁺掺杂浓度的增加先增强，随后因浓度淬灭原因而强度降低，其发射强度最强所对应的Sm³⁺浓度为0.15，即Sm³⁺的最佳掺杂浓度；然而，对与Eu³⁺的发射强度，在404 nm激发下其掺杂浓度虽然是不变的，但Eu³⁺发射强度Sm³⁺掺杂浓度的增加而持续增强，并没有出现减弱。由此可推断，这是由于Sm³⁺到Eu³⁺之间确实存在能量传递特性，才使得Eu³⁺发射强度会持续增强而不出现发光减弱现象。

综合以上纯CaWO₄，Ca_0.85WO₄:Sm_0.15³⁺和Ca_0.9WO₄:Eu_0.10³⁺三个样品的激发和发射光谱可知，在紫外的基质激发波长激发下，基质到Eu³⁺和Sm³⁺掺杂离子是具有能量传递的；在Sm³⁺的特征激发光谱激发下，掺杂离子Sm³⁺和Eu³⁺之间也是具有能量传递的。

Figure 3. Emission spectra of blank CaWO₄ (a), Ca_0.85WO₄:Sm_0.15³⁺ (b), Ca_0.9WO₄:Eu_0.10³⁺ (c) and Ca_0.65WO₄:Eu_0.10³⁺, Sm_0.25³⁺ (d) samples. The excitation wavelengths have been denoted in the figure

图3. 纯CaWO₄ (a)，Ca_0.85WO₄:Sm_0.15³⁺ (b)，Ca_0.9WO₄:Eu_0.10³⁺ (c)和Ca_0.65WO₄:Eu_0.10³⁺, Sm_0.25³⁺ (d)样品的发射光谱，激发波长已标图中

Figure 4. (a) Relative emission intensity of Eu³⁺ monitored at the wavelength of 616 nm (λ_ex = 247 nm) in the samples of Ca_1-xWO₄:Eu_x³⁺ (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.30, 0.40); (b) Relative emission intensity of Eu³⁺ monitored at the wavelength of 616 nm (λ_ex = 247 nm) and Sm³⁺ monitored at the wavelength of 616 nm (λ_ex = 404 nm) in the samples of Ca_0.9-zWO₄:Eu_0.1³⁺,Sm_z³⁺ (z=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25)

图4. 在247 nm激发波长激发下，Ca_1-xWO₄:Eu_x³⁺ (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.30, 0.40)样品中Eu³⁺在发射波长616 nm处的相对发射强度；(b) 在247 nm激发波长激发下，Ca_0.9-zWO₄:Eu_0.1³⁺,Sm_z³⁺ (z = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25)样品中Eu³⁺在发射波长616 nm处和Sm³⁺在发射波长646 nm处的相对发射强度

4. 结论

在本工作中，我们采用高温固相法制备了Eu³⁺和Sm³⁺单掺杂以及Eu³⁺-Sm³⁺共掺杂CaWO₄系列荧光粉。对相关样品进行了XRD表征，发现以上掺杂对CaWO₄晶体结构没有影响。通过室温光致发光特性研究发现：1)CaWO₄是一种蓝光宽带发光的自发光材料；2)Eu³⁺单掺杂的最佳浓度是0.10，且在此最佳浓度下，能量传递所对应Sm³⁺最佳共掺的最佳浓度是0.15；3)在基质、Eu³⁺和Sm³⁺的特征激发波长激发下，Eu³⁺和Sm³⁺单掺杂和共掺杂样品能发出红光；4)证明了基质到Eu³⁺和Sm³⁺掺杂离子以及Sm³⁺到Eu³⁺之间具有能量传递。