1. 前言
ZnO钎锌矿晶体是一种具有较大的激子束缚能(60 meV)的宽禁带(3.27 ev)化合物半导体，具有从紫外光到可见光稳定发光的能力，展现出良好的近紫外发射能力，在紫外线激光器、场发射显示器、太阳能电池、生物／化学传感器及发光二极管等方面有潜在的应用前景。特别是低维结构的ZnO在基础物理方面的重要性及潜在的应用价值，在近几年成为一个研究热点。最近，人们相继用化学气相沉积法(CVD) [1] 、金属有机化学气相沉积法 [2] 、模板法 [3] 、磁控溅射法 [4] 、分子束外延附生法 [5] 等方法成功合成出ZnO纳米线，纳米带，刺猬状、梳状等准一维纳米/微米结构。例如，Guozhen Shen [6] 等通过热蒸发Zn粉制备出空心刺猬状ZnO纳米结构，而且对其生长机制进行了详细的解释；Wang [7] 在
1350 ℃
温度下合成了ZnO纳米梳，认为其生长机制是通过极化表面以及自催化的气-液-固生长机制。为本实验ZnO低维结构生长的研究提供了可靠的依据。本文采用CVD方法，成功在硅片上制备出纳米线辐射分布的微米球，以及纳米带侧面分布的ZnO梳状微米结构。文章对其特殊形貌的生长机理进行了研究，通过实验发现，其中，Zn液滴的形成对辐射微米球的形成起决定作用，其形貌的形成经历气-固(VS)机理、自催化VLS和ZnO晶体表面极性过程。
2. 实验部分
2.1. 实验过程
本实验采用CVD法，首先称量约1.0 g的锌粉(纯度为99.999%)装入石英舟内，接着把石英舟送入水平管式炉温区中央位置，在下游距石英舟约
10 mm
处放置一商购尺寸为
10 mm
× 10 mm的P型Si片。水平管式炉内抽真空前先用惰性气体氩气将里面的空气排净，注意控制好管内的温度、压强和蒸发时间。实验都是将锌粉在高纯度氩气(流速为130 sccm)的氛围下，当温度加热至
750 ℃
时，通入氧气(流量为50 sccm)，保持室内压强为10 torr，加热持续约60 min，灰白色沉积物将聚集在下游低温区Si衬底上，实验结束后，关闭氧气和氩气，在真空的环境下自然冷却至室温。
2.2. 样品表征
利用扫描电子显微镜(SEM，JEOL-6360LV)和透射电镜(TEM,JEM-2100F)对实验中制备出的样品的形貌、尺寸和微观结构进行的表征，用X射线衍射仪(XRD，MAC science M18X)对其结构和成分进行了分析.并用荧光分光光度计(Cary Eclipse)测量了样品的光致发光(PL)谱。
3. 结果与讨论
图1为ZnO样品的X射线衍射仪(XRD)谱，由图中所有的衍射峰表明ZnO样品是对应晶格常数a = 0.325 nm，c = 0.521 nm的六方纤锌矿结构。同时没有发现Zn或其它杂质的衍射峰，表明样品的纯度很高。
本实验制备出的样品主要有两种不同的微米结构：多数的辐射微米球(如图2(a)~(c))和少量微米带梳(如图2(d))。在低倍(SEM)下(图2(a))，显示样品由许多辐射微米球分散在Si衬底上，表明辐射微米球是单独成核并生长。高倍图片(图2(b)，图2(c))显示辐射微米球是由近似圆形的中心区域和外围的纳米线组成，直径有数十微米长。透射电镜(TEM)对纳米线进行进一步的结构表征，图2(d)给出了TEM图片，显示纳米线的末端没有催化剂粒子，纳米线长度有数微米长，直径约为110 nm。插在图2中的电子衍射图谱(SAED)，其SAED斑点排列整齐，经过指标化，证明是有规则的六边形结构单晶。在本实验中，还发现了一种新奇的纳米结构，如图3所示。从图3(a)可以清楚看出一条很宽很长的微米带，微米带有3~8 um宽，30 um长；微米带一侧生长出一排纳米带阵列，另一侧则很平坦，呈梳子状。高倍图片(图3(b))显示纳米带的宽度为80~600 nm，长10~20 um，纳米带梳状结构表面光滑且透明，表明微米带梳厚度很薄。在以前的实验只是观察到从纳米带一侧长纳米线，形成纳米梳 [7] ，在本实验中发现了纳米带一侧生长出纳米带阵列，且有数微米长，这在很多报道中常常被忽略，这有助于进一步理解一维纳米结构的形成，是将来合成更复杂的纳米结构的重要过程。
本实验由于没有使用催化剂，ZnO辐射微米球的生长经过两个阶段，首先成核，然后生长。其生长过程如图4所示。当温度加热到
420 ℃
时，锌粉(熔点
419.53 ℃
)熔化并蒸发，并在Si衬底上形成微米尺寸的锌液滴。当通入氧气后，锌液滴的外表面就可能首先氧化，形成一层ZnO膜，并慢慢变厚成壳，使Zn液态球径变大。此时，对于Zn液态球表面ZnO壳的裂纹产生，P. Gao [8] 认为ZnO在Zn球表面上定向外延生长，由于Zn和ZnO晶格常数不同，两种晶格失配率高达23.7%，所以在Zn液态球表面无法形成大尺寸的ZnO晶体，而是形成不相同的岛状ZnO颗粒。由于这些纳米颗粒生长的不一致，Zn液态球表面形成ZnO膜极不均匀，存在于沟道或裂孔。随后这些ZnO核遵循自催化VLS生长机理引导ZnO纳米线的生长，直到Zn全部耗尽。针对我们实验结果，SEM图中球壳上的辐射纳米线形状不均匀，因此和P.Pao [8] 的结果相符合。
微米带梳的形成经过测试分析，其生长主要通过两个步骤过程，通过VS机制形成尺寸较大的微米带，接着生长一侧梳齿状纳米带。首先，在通入氧气之前，加热玻璃管形成Zn蒸汽，Zn蒸汽在惰性气流作用下，接着通入氧气，在氧气的氛围下在反应器低温区沉积，形成ZnO微米带。对于另外一侧纳米带的形成，介于ZnO是一种典型的纤锌矿结构的离子晶体，其(0001)面和(000
)面分别以Zn和O结尾，形成了带正或负电荷的极化面，(0001)-Zn面带正电，而(000
)-O面带负电，(000
)-O和(0001)-Zn极化面对于ZnO蒸气的吸附能力是不同的，ZnO气态分子更容易在(0001)-Zn极化面沉积成核。因此在微米带生长方向边缘处会出现一些很稀薄甚至只有原子厚度的Zn层，Zn层不仅作为反应物，还作为催化剂，引导纳米带的生长，形成梳状结构，如图3所示，微米带一侧生长出纳米带阵列，而另一侧则很平整，形成纳米带梳状结构，其生长方法属于自催化生长，Y.Q.Chen [9] 等的实验与此结论相似。
Figure 1. XRD patterns of ZnO products
图1. ZnO样品的X射线衍射(XRD)图
Figure 2. SEM images of the as-prepared ZnO radial microspheres and TEM image of part of the microspheres (inset is the SAED pattern recorded on the nanowire). (a) low-resolution image, (b) and (c) high magnification ZnO radial microspheres, (d) TEM image of part of the microspheres (inset is the SAED pattern recorded on the nanowire)
图2. 本实验制备的ZnO微米球(SEM)图和纳米线的(TEM)图及(SAED)衍射斑点。(a) 为低倍下；(b)、(c)为高倍下；(d) 为纳米线的透射电镜图及选区衍射斑点
Figure 3. SEM images of the as-prepared ZnO comb-like microbelts
图3. 本实验制备的ZnO微米带梳(SEM)图
Figure 4. Schematic illustration of the growth of ZnO radial microspheres
图4. 辐射微米球的生长过程示意图
Figure 5. Photoluminescence spectra recorded at room tem- perature from the obtained ZnO products
图5. 本实验所得到的ZnO纳米结构在室温下的光致发光谱
利用325 nm波长的激光作为激发光源，研究了室温下ZnO纳米带梳的光致荧光特性。图5给出了ZnO样品的PL谱，可以看出在390 nm处有一个较窄的荧光峰，在约490 nm处存在一很宽而强的荧光峰，分别对应紫外光和绿光。较弱的峰约在380 nm处，为紫外激子发光，主要是宽禁带半导体氧化锌纳米结构的近带边变化所致，即激子与激子碰撞过程产生的自由激子复合，属于本征发光。绿色发光对应于ZnO的深能级发射，原因是该纳米结构中存在多种缺陷(主要由ZnO中的单离子氧空位引起)，这些缺陷非常容易成为复合中心 [10] 。影响ZnO发光特性的因素有很多，但从大多文献报道来看温度是其中最重要的一种。在本实验中由于Zn蒸气在
750 ℃
温度下压强比较大，Zn快速蒸发并氧化的过程中由于局部不能完全被氧化而形成氧缺陷。因此本实验的样品存在较多的氧缺陷。
4. 结论
本实验利用CVD法成功制备出ZnO辐射微米球，并附带生长出微米带梳，ZnO辐射微米球的生长机理属于自催化机制，而微米带梳的生长经过两个过程：先经过气–固反应形成微米带，梳的齿(纳米带)通过自催化法生长形成。通过样品的光致荧光(PL)谱的测试，ZnO辐射微米球以及ZnO纳米带梳具有发紫外和绿光的能力，其光致发光特征与ZnO的结构，以及ZnO中缺陷和空位有关。这些具有独特形貌结构的纳米结构拥有更加优异的光、电和热性能，而且这些阵列结构的微米化可以增加其在一维光子晶体和纳米传感器制备中的可操作性。
致谢
这项工作是由国家自然科学基金(51662004)和大学生创新创业训练项目(2016294)支持。