极板间距对DLC薄膜拉曼光谱的影响

The Effect of Plate Spacing on the DLC Films’ Raman Spectroscopy

摘要: 采用射频等离子增强化学气相沉积法(RF-PECVD)，使用CH₄和H₂作为气源，通过改变极板间距，在Si(100)衬底上制备类金刚石(DLC)膜。采用拉曼光谱表征DLC薄膜的微观结构，结果表明，制备的薄膜中含有sp³、sp²杂化碳键，具有典型的类金刚石结构特征，且以六方或菱方结构存在。通过分峰及计算表明：G峰位置和I_D/I_G值不断上升的趋势说明薄膜和衬底之间的应力逐渐改变，薄膜中六角碳环结构的含量随着极板间距的上升而不断增加；随着极板间距在8~17 cm范围内的增大，sp³键的含量在0%~20%范围内先减少后增加。

Abstract: Using radio frequency plasma enhanced chemical vapor deposition (RF-PECVD), CH₄ and H₂ as gas sources, diamond-like carbon (DLC) films were prepared on the substrate of Si(100) by varying the plate spacing using radio frequency plasma enhanced chemical vapor deposition (RF-PECVD). Raman spectroscopy was used to characterize the microstructure of these films. The results show that the deposited films are typical DLC films with sp³ and sp² bonds and the crystal structure of diamond in films were Hexagonal or rhombohedral. G peak position and ID/IG ratio were found to be increased, which indicated that the strain between film and substrate was changed and the ring structure content was increased with the increase of plate spacing. The content of sp³ bond was decreasing in the range of 0% - 20% with increasing the plate spacing between 8 - 17 cm.

1. 引言

类金刚石膜(diamond-like carbon, DLC)性能优越，被广泛应用在真空微电子学、摩擦学、光学、医学材料等领域，而且它比金刚石的制备过程简单、快捷和成本低、易于工业化推广 [1] [2] [3] [4] 。射频等离子增强化学气相沉积法(RF-PECVD)是制备类金刚石膜的主要方法之一 [5] 。然而目前对于类金刚石膜的成膜机理以及沉积时各个参数对薄膜性能的影响仍没有统一的认识 [6] [7] 。在射频功率对类金刚石膜的影响方面，WS Choi [8] 等人研究了射频功率对薄膜的摩擦性能的影响。R Awang和SA Rahman研究了射频功率和氢含量之间的关系 [9] 。QI Hai-Cheng等人研究了射频功率对sp³键含量的影响 [10] 。YK Yun等人研究了射频功率对薄膜的热扩散系数的作用 [11] 。崔万国、陈林林和Jiang [12] [13] [14] 等人则研究了射频功率对薄膜光学性质的影响。在沉积气压对类金刚石膜的影响方面，近几年的研究结果表明:随着沉积气压从7 Pa增加到15 Pa，薄膜的sp³含量和机械性能明显增加，而摩擦学性能显著降低 [15] ；随着沉积气压从15 Pa增加到31 Pa，薄膜的sp³含量和机械性能明显降低，而摩擦学性能却显著增加 [16] 。同时，于玥等研究者对反应气源浓度的影响也进行了研究 [17] 。综上所述，大多数研究者将焦点主要集中在射频功率和沉积气压等工艺参数上面，而对极板间距的研究较少。曾有报道称极板间距可能会影响薄膜的沉积速率，高的沉积速率可以使薄膜空穴增加，从而导致致密度降低，降低其折射率 [18] 。因此研究极板间距对薄膜的影响有其重要的意义。DLC薄膜sp³含量测量的方法有多种，其中拉曼光谱测量由于具有测试简易，花费时间短，对样品无损伤等优点而成为分析DLC膜物理结构最主要的手段 [19] 。课题将使用拉曼光谱检测射频等离子体增强化学气相沉积(RF-PECVD)技术制备的DLC薄膜实验样品，并通过对不同极板间距所得样品的拉曼图谱的分析，探究极板间距对制备类金刚石膜的影响。

2. 实验设备与方法

2.1. 试样制备

采用的实验设备是中国科学院沈阳仪器研究股份有限公司生产的“热丝 + 射频PECVD及硬碳膜联合镀膜装置”。试验将采用射频等离子体增强化学气相沉积法(RF-PECVD)在Si(100)衬底上制备类金刚石膜，其原理是通过低气压气体放电，使碳源分解形成各种含碳中性或离子基团和原子(离子)氢，并在基片负偏压的作用下使含碳基团轰击、吸附在基底表面，在基底表面成核、迁移，形成由sp³，sp²杂化碳混杂结构与氢组成的氢化碳膜 [20] [21] 。

实验原料包括：单晶硅片(110)，研磨膏，超声波清洗仪，气体源为纯度99.999%的H₂，纯度99.999% Ar和纯度99.9% CH₄，纯度99.9%的氮气。

2.2. 实验方法

将经过预处理的单晶硅基体，放入洁净的反应腔体中，关闭腔体。将腔体压强抽至5 × 10⁻³ Pa以下后，通入流量为30 sccm的氩气，调节腔体压强稳定至20 Pa然后开启射频电源，射频功率调至200 W对Si基体进行15 min的轰击清洗；清洗后，通入氢气和甲烷，调节合适的气压和功率，改变极板间距(8, 11, 14和17 cm)沉积DLC薄膜，具体的沉积工艺参数如表1所示。

2.3. 测试与分析方法

实验采用Renishaw in Via Raman microscope (Renishaw, UK)光谱仪测试沉积薄膜的Raman光谱，使用波长为514.5 nm可见光，扫描范围为800~2000 cm⁻¹。所有碳薄膜的拉曼光谱在800~2000 cm⁻¹范围内显示了共同的特征谱线：对于可见光激发，分别是1560 cm⁻¹和1360 cm⁻¹附近的G峰和D峰。G峰是由碳环或长链中的所有sp²原子对的拉伸运动产生的。D峰是由碳环中sp²原子呼吸振动模式产生的，因此，没有六角碳环就没有D峰 [22] 。实验沉积的含氢DLC碳膜的光谱通过高斯拟合来确定D峰和G峰。

在DLC薄膜的研究工作中，sp³含量的测量或者定性判断是一项最基本的表征工作 [23] 。所有碳膜拉曼光谱可按无序度增加的三阶段模型来描述。sp²官能团首先变小，然后拓扑无序，最后从环状变成长链结构，这个过程也称之为非晶化过程 [24] ，如图1所示。根据图1，可以由薄膜拉曼光谱得到的G峰位置和I_D/I_G值来大概确定薄膜中的sp³键含量。阶段1的平均G峰位置从1581 cm⁻¹大致变到1600 cm⁻¹。阶段2为在石墨片层中引入拓扑无序。成键仍然主要是sp²，但弱键软化振动模式，因此G峰下降到1510 cm⁻¹。阶段3是sp²位置转变成sp³位置，sp²配置从环连续变成链。由于π电子在短碳链中的限制效应，G峰位置移动到1570 cm⁻¹附近。由于不存在六角碳环，I_D/I_G = 0。

3. 实验结果与分析

3.1. 实验结果

如图2所示是四次实验的拉曼光谱的对比图，通过直接观察光谱，可以得出以下信息：

1) 拉曼曲线在1350 cm⁻¹附近有明显的拉曼峰，由此可知所制备的薄膜属于类金刚石薄膜 [25] 。由图可知，1350 cm⁻¹附近有c和d两处峰：在1344.3 cm⁻¹和1385.7 cm⁻¹出现的两个峰都可以认为是D峰，之所以产生两个峰，通常认为是双光子作用的过程(即在强激光的作用下，某种物质的一个分子吸收了两个光子) [26] ；而在1580 cm⁻¹附近出现e处1573.9 cm⁻¹这个峰很明显为G峰 [27] 。

2) 曲线在a:950 cm⁻¹、b:1265 cm⁻¹、d:1385 cm⁻¹和f:1646 cm⁻¹等位置附近位置均出现细小的峰；

3) 而在极板间距为17 cm时的拉曼光谱峰强度最高，极板间距为14 cm时次之，11 cm时继续降低，8 cm时最低。在保证拉曼仪激光光源功率相同的前提下，峰强越高，只意味着与锋相对应的薄膜的物质含量越高，并不能得出薄膜越厚的结论，此处最明显的是与sp²键对应的在1350 cm⁻¹附近的D峰和1580 cm⁻¹附近的G峰，这初步说明随着极板间距的增加，薄膜中sp²键的相对含量逐渐增加。

Table 1. The parameters during the deposition process of DLC films

表1. DLC薄膜沉积工艺参数

Figure 1. The Raman spectra model of the degree of disorder variation in three stage

图1. 碳膜拉曼光谱无序度变化的三阶段模型图

Figure 2. The Raman spectra in different plate spacing

图2. 不同极板间距下的拉曼光谱图

根据文献资料 [28] [29] 分析图2可知：

a处：曲线在950 cm⁻¹附近处有峰，这是硅衬底的二阶信号，这一谱峰被经常用来判断薄膜的透明程度，此峰越高，透光性越强 [28] 。根据薄膜的颜色可以得出：随着极板间距增大，薄膜厚度减小，这可能是由于极板间距越大，等离子体密度越低，导致用来生长金刚石的活性基团就越少，并且sp²键的比sp³键稳定，薄膜上更容易沉积sp²键的碳。结合两者结论得出：随着极板间距的增大，薄膜厚度减小，透光性越好 [29] 。

b处：曲线在1265 cm⁻¹附近处出现小突起状的峰，这个峰与六方金刚石的8H晶型和菱方结构的15R晶型有关 [30] 。拉曼峰的微小位移可能是由于薄膜中应力和缺陷的存在而产生的，因此对于处在1265 cm⁻¹处的拉曼峰最有可能代表此处有15R晶型的菱方金刚石，或者由于金刚石薄膜中的应力较大、缺陷含量较多，导致拉曼峰产生较大位移，因此它也可能代表8H晶型的六方金刚石。

f处：1646 cm⁻¹附近出现峰可以称为D’峰，D’峰是G峰的一个弱肩峰常出现在1624 cm⁻¹附近，其代表了石墨晶须。在图中因G峰出现一定的偏移，因此其表征石墨晶须的D’也随之向右移动出现在1640 cm⁻¹左右 [31] 。峰的偏移表明薄膜内存在残余的压应力；而这种压应力，可能是由于膜与基底具有不同膨胀系数而产生的。

3.2. 数据分析

将四组不同极板间距下的拉曼光谱过高斯拟合来确定D峰和G峰。拟合结果如图3。从图3拟合结果可以得到在不同极板间距情况下得到G峰和D峰的各种信息，包括半高宽、峰面积、峰强度、峰的高度和峰位置等，整理成如下表2所示。

图4是根据表2绘制的I_D/I_G值和G峰位置随极板间距变化的趋势图。由表2的G峰位置及图4可知：四个极板间距下的G峰位置都低于1580 cm⁻¹，且随着极板间距的增大，G峰位置呈先上升后下降趋势，据此可以得到sp³含量在8~13 cm范围内下降，在13~17 cm范围内升高。I_D/I_G呈上升趋势，据此可以得到sp³含量在8~17 cm范围内随极板间距的升高而降低，这与G峰位置得到的sp³含量变化略有不同，这是因为通过sp²/sp³的比例得出sp²含量会有一定的滞后性，由于sp³含量是通过sp²含量确定的，所以也会发生滞后性 [32] 。首先根据G峰位置都低于1580 cm⁻¹，这排除了薄膜处于阶段1的可能；根据I_D/I_G值的趋势可以判断薄膜不可能处于阶段3，因为阶段3的I_D/I_G值由于六角碳环的瓦解而趋近于零；因此，极板间距在8~17 cm范围内变化时，sp³含量变化范围在0%~20%之间，也就是处于阶段2。由表2可知，FWHM_G值随着极板间距增加，先减少再增加后又减少。由于G峰的半峰宽与sp³含量同样具有正相关关系 [33] ，因此sp³含量先增加再减少最后又降低，但是这与前边通过G峰位置及I_D/I_G值推出来的sp³含量的变化趋势不同，这可能是由于试验样本有限，导致得出的趋势图无法有效认定sp³含量随FWHM_G的变化规律。因此对于含氢DLC薄膜来说，对FWHM_G的分析无法得出有效结论。综上可以得出：随着极板间距在8~17 cm范围内增加，sp³键的含量先减少后增加，也就是说极板间距在一定范围内的增加不利于sp³键的生长，原因可能是极板间距增加，等离子体密度降低，石墨的生长速率大于金刚石，正因为等离子体密度的降低，C-H键数量增多，又导致sp³键含量的缓慢升高。由图4可知，G峰位置的在1551到1570 cm⁻¹的逐渐增长说明在DLC薄膜和Si衬底之间应力逐渐改变；从I_D/I_G比值不断上升的趋势中，可以得到薄膜中六角碳环结构的含量随着极板间距的上升(8 cm, 11 cm, 14 cm, 17 cm)而不断增加(1.41, 2.10, 2.22, 2.85)。

Table 2. The data of G peak and D peak in different plate spacing

表2. 不同极板间距下G峰和D峰的信息表

备注：Center Grvty (Peak gravity center)峰加权平均中心处的X值。

Figure 3. The Raman spectra fitting in different plate spacing (a): 8 cm; (b): 11 cm; (c): 14 cm; (d): 17 cm

图3. 不同极板间距的拉曼光谱拟合图(a)：8 cm；(b)：11 cm；(c)：14 cm；(d)：17 cm

Figure 4. The ratio trend of I_D/I_G and G peak position in different plate spacing

图4. 不同极板间距下的I_D/I_G比值和G峰位置趋势图

4. 结论

通过对不同极板间距下的DLC薄膜的可见光拉曼光谱进行高斯拟合，对它们的I_D/I_G值和G峰位置进行分析，得到如下结论：① 在极板间距8~17 cm的实验参数下，制备的薄膜中含少量以六方或菱方结构存在的金刚石；② 薄膜和衬底之间的存在残余压应力且逐渐改变；③ 薄膜中六角碳环结构的含量随着极板间距的上升而不断增加；③ 随着极板间距在8~17 cm范围内增加，sp³键的含量先减少后增加，也就是说极板间距在一定范围内的增加不利于sp³键的生长。

5. 展望

不同应用领域对薄膜的性能要求不同，因此接下来可以探究不同极板间距或者极板间距和其它工艺参数共同影响下制备出的类金刚石薄膜的性能特点及其适用领域，以推广其应用。

基金项目

河南省教育厅自然科学项目科学技术重点研究项目(15A430004)；省属高校基本科研业务费专项资金项目青年支持计划(2015QNJH15);河南工业大学校高层次人才基金项目(2014BS016)。

NOTES

^*通讯作者。