1. 引言
金属有机骨架化合物是一种非常重要的晶态材料，人们通过分子设计合成出大量结构新颖的金属有机框架化合物，研究了它们的拓扑结构，并对其在磁性、气体吸附与分离、选择性催化、非线性光学等领域内潜在的应用价值进行了探索 [1] [2] [3] 。其中含氮配体配合物是金属有机骨架化合物中非常重要的一类。因为含氮配体中的氮原子数目较多、氮原子与金属离子配位的能力强，所以配位反应比较容易发生，能够用于合成结构新颖的配位化合物。随着化学理论的发展及计算机性能的提高，集化学和计算于一体的计算化学，正在逐渐走向成熟。计算化学建立在理论的演绎上，通过求解一系列的方程，来解决化学上的问题。将计算化学的理论和方法应用到配合物的研究上，能够促进配位化学的发展。
本文采用2,2’-二硫二吡啶(简称Dpds)作为配体，它理论上能够与金属离子发生配位反应。但是从另一方面来说，二硫键容易断裂，含有二硫键的化合物很不稳定 [4] [5] 。实验中我们并没有合成出以二硫二吡啶为配体的配合物，而是得到了以巯基吡啶(二硫二吡啶的分解产物)为配体的六核铜簇合物。这种六核铜簇合物的合成已经有文献报导 [6] [7] ，但是本文中的合成方法与之前文献报导方法有很大的区别。文献 [6] 和 [7] 中使用的都是水热法，文献 [6] 中使用[Cu(PPh3)2(MeCN)2]ClO4和2-巯基-N-氧化吡啶，文献 [7] 中使用[Cu(MeCN)2]BF6和2-巯基吡啶。本文使用的是二硫二吡啶和乙酸铜，并且是在反应条件温和的试管中进行反应的。然后通过XRD单晶衍射 [8] [9] 对配合物进行结构测定。另外将对配合物进行量子化学计算和研究。
2. 实验部分
配合物Cu6(C5H4NS)6的合成
配合物的合成方法是：分层扩散法。称取0.05 mmol (11.0 mg) Dpds，溶于5 mL体积比为1:1的DMF-二氯甲烷混合溶剂，搅拌半小时，完全溶解后倒入试管。将5 mL体积比为2:1的DMF-二氯甲烷混合溶剂缓慢加入上述试管。称取0.05 mmol (10.0 mg)乙酸铜，溶于5 mL DMF，完全溶解后缓慢加入上述试管。试管中的三种溶液出现分层，将试管密封，室温静置。随着时间的推移，三种溶剂渐渐互溶，三周后得到黄色透明、呈长方体状的该配合物的晶体。以二硫二吡啶为标准，计算产率为31.2%。配合物Cu6(C5H4NS)6的元素分析测试值(%)为：C 34.39，H 2.24，N 18.13；计算值(%)为：C 34.48，H 2.30，N 18.05。
3. 结果与讨论
3.1. 基于配体Dpds的配位化合物的结构表征
3.1.1. 配合物Cu6(C5H4NS)6的晶体结构测定
配合物的晶体结构测定方法为：选取形状规则并且大小适合的单晶样品，常温下放在Bruker Smart-APEXII CCD衍射仪上，用经过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ = 0.071073 nm)，以ω-f 方式扫描收集配合物的衍射数据。全部衍射强度数据通过Lp校正和吸收校正 [10] 。通过SHELXTL [11] 程序完成结构解析，然后用直接法将晶体结构解出。全部氢原子及非氢原子的坐标、及各向异性相关参数都由全矩阵最小二乘法F2精修，其中全部氢原子坐标由差值电子密度函数并结合几何分析方法获得；全部非氢原子则经Fourier合成及差值电子密度函数修正得到。所有相关计算均使用SHELXL-97程序包完成 [10] [11] 。配合物的晶体学数据已列于表1。
3.1.2. 配合物Cu6(C5H4NS)6的晶体结构描述
配合物的X-射线单晶衍射测试结果显示：配合物属于单斜晶系，P2(1)/n空间群。配合物每个分子含有六个铜离子、六个2-巯基吡啶阴离子。如图1所示，整个分子为1个分立的六核簇合物，六个2-巯基吡啶通过Cu-N、Cu-S配位键与Cu6核心结合。配合物的结构具有很高的对称性，每个S原子和两个相邻的铜原子配位，Cu-S键的键长在2.223~2.259 Å范围内。每个N原子和一个铜原子配位，Cu-N键的键长在2.031~2.037 Å范围内。
3.2. 配合物的量子化学计算
配合物和配体2-巯基吡啶离子的量子化学计算
配合物的结构为零维，不对称单元间没有配位键这种强相互作用力。我们运用Gaussian 03 [12] 程序，采用密度泛函理论下的B3LYP计算方法 [13] [14] ，对配合物以及配体2-巯基吡啶去质子状态下的2-巯基吡啶离子进行量子化学计算。对2-巯基吡啶离子的计算，我们使用6-31G(d)基组。对配合物的计算，我们使用混合基组，对C、H、S、N使用6-31G(d)基组，对Cu使用LANL2DZ赝势基组 [15] 。计算的内容包括：几何优化及在其基础上的频率计算，并分析了电荷布局和前线轨道。配合物键长、键角的计算值和理论值列于表2。比较结果发现，优化后的理论值与实验值比较吻合，误差在允许的范围内。键长的理论值比实验值偏长，其中Cu1-Cu3键的理论值比实验值大0.183 Å，这可以解释为在B3LYP方法优化下，键长普遍偏长。配合物和配体2-巯基吡啶离子的Mulliken [16] [17] 电荷列于表3。由表中数据可知，配合物中铜原子的电荷由1 (在配合物中铜离子的价态是+1)降到了0.725，这说明铜原子和配体发生了配位作用 [18] [19] 。与自由配体2-巯基吡啶离子相比，配合物中N1、S1的电荷增加，这些结果也向我们展示了铜原子和配体之间的配位作用。
通过NBO计算，我们得到了配合物和配体2-巯基吡啶离子的中各原子的电荷布局和自然电荷的信息，部分原子的信息列于表4。由表中数据可知，与配体2-巯基吡啶离子相比，在配合物中，硫原子的电荷升高。这是因为2-巯基吡啶阴离子的硫原子上积聚着负电荷，与带正电荷的铜原子配位后，电子流向铜原子，从而硫原子自身的电荷升高。在配合物中，氮原子外层轨道中的电子数量增加，氮原子的自然电荷略微降低。这可以解释为：配位键作用增加了氮原子周围的电子云密度 [18] [19] 。因为铜离子是吸电子基团，在这种吸引力作用下，Dpds配体中更多的电子集中在参与配位的氮原子的附近。
图2展示了配体2-巯基吡啶离子的前线轨道。在配体的HOMO(最高占据轨道)轨道中，硫原子和氮原子占到了很大的比例。在我们的实验中，配体中的硫原子、氮原子发生配位作用，这也验证了计算结果。图3展示了配合物的HOMO轨道的三维结构，正如我们预料的那样，配体2-巯基吡啶离子和铜原子的电子云发生了重叠，证明了配位键的存在。
表1. 晶体学数据
Figure 1. The coordination environment of Cu6(C5H4NS)6
图1. Cu6(C5H4NS)6的配位环境示意图
Table 2. Complex bond lengths (Å) and angles (˚) the theoretical and experimental values
表2. 配合物键长(Å)和键角(˚)的理论值与实验值
Table 3. The Mulliken charge of Dpds ion and complex
表3. 配合物和配体2-巯基吡啶离子的Mulliken电荷(e)
Table 4. The charge distribution and natural charge for complex and Dpds
表4. 配合物和配体Dpds的电荷布局(e)和自然电荷(e)
Figure 2. The 3D representation of HOMO and LUMO frontal orbitals of free (Dpds)-ligand
图2. 配体2-巯基吡啶离子前线轨道HOMO和LUMO的三维结构图
Figure 3. HOMO orbitals of complex
图3. 配合物前线轨道HOMO三维结构图
4. 结论
本文选用2,2’-二硫二吡啶(简称Dpds)这样一种含氮杂环化合物作为配体，以分层扩散法合成出六核铜簇合物。然后通过XRD单晶衍射对配合物进行结构测定。另外对配合物进行了量子化学计算和研究。本文的具体研究成果有：以Dpds为配体，采用分层扩散法，与铜离子反应，得到簇合物Cu6(C5H4NS)6。配合物属于单斜晶系，P2(1)/n空间群，每个分子含六个铜离子、六个2-巯基吡啶阴离子。配合物整个分子为1个分立的六核簇合物，六个2-巯基吡啶通过Cu-N、Cu-S配位键与Cu6核心结合。对配合物进行了量子化学计算研究，其计算结果与实验数据相符。
致谢
本论文得以完成，感谢唐豫媛对实验的指导，感谢国家自然科学基金及大学生创新项目的支持。
基金项目
国家自然科学基金(No. 21401151)，四川省科技支撑计划(2015GZ0233)，大学生国家创新项目(NO.201610613072)及省级创新项目(NO.2016099)。