改性牡蛎壳及其吸附除磷性能研究

Study of Performance of Modified Oyster Shell for Phosphorus Removal

摘要:

本文以铝盐、铁盐为原料，对牡蛎壳进行改性，研究了改性牡蛎壳吸附除磷性能。实验表明，改性牡蛎壳吸附除磷过程符合Langmuir等温吸附方程，其吸附动力学与准二级方程拟合最佳。改性牡蛎壳对磷的理论饱和吸附量为20~30 mg P (以 计)/g吸附剂，是未改性的5倍左右。通过KCl-NaOH-HCl逐级浸提法分析得知，吸附饱和后吸附剂中磷以钙磷结合、铝磷结合或铁磷结合形态存在。改性牡蛎壳对模拟含磷废水除磷率在90%以上，天然牡蛎壳只有41%。 

The oyster shell was modified through ferric salt and aluminum salt, and the performance of modified oyster shell for phosphorus removal was examined. Results indicated that the adsorption processes of phosphorus by modified oyster shell were in conformity with Langmuir isothermal adsorption equation, while the relevant adsorption followed the second-order kinetic equation. The theoretical saturated adsorption capacity of the modified oyster shell was 20 - 30 mg P ( )/g, which was 5-folds higher than that of original oyster shell. Analysis of KCl-NaOH-HCl sequential extraction showed that the phosphorus speciation in saturated adsorbents was in the form of Ca-bound P, Al-bound P or Fe-bound P. More than 90% of phosphorus was removed with modified oyster shell from artificial wastewater, whereas only 41% was removed with original oyster shell.

1. 引言

近年来，由人类生产生活活动造成的水体富营养化越来越严重，尤以太湖、巢湖和滇池蓝藻爆发影响深远，水体富营养化严重危害生态系统平衡，同时给人类的生存和发展造成极大威胁[1] [2]。磷元素过多是造成水体富营养化的关键因素[3] [4] [5]，因此，去除水体中过量磷元素是防治水体富营养化的重要手段。而水体除磷方法主要有生物法、化学法和吸附法。其中，生物法受运行条件影响较大，稳定性较差；化学法以化学沉淀为主，但是污泥率高、运行费用高[6] [7]。吸附法除磷因具有高效、稳定、运行费用低等特点，逐渐得到人们的广泛研究和应用。具有吸附除磷性能材料有粘土矿物、天然矿物和工业副产物等，如粉煤灰、硅藻土、钢渣、尾铁矿、牡蛎壳等[8] [9] [10]，或是经物理化学方法改性合成的吸附材料[11] [12] [13] [14]。

牡蛎壳主要来源于海边牡蛎生产和消费的废弃物[15]，是一种常见的无机盐资源，牡蛎壳丰富的天然多孔表面使其具有较强吸附作用。随着水体富营养化的日益严重及人们对于废弃物资源化的日益重视，有关牡蛎壳及改性牡蛎壳在水体吸附除磷的研究逐渐增多[16] [17]。改性牡蛎壳除磷吸附剂作为一种新型除磷材料，应用前景十分广阔。

本研究以铁盐、铝盐为改性剂，采用浸渍法对废弃的牡蛎壳进行改性，考察了改性牡蛎壳的等温吸附特征和吸附动力学特征，分析了改性牡蛎壳吸附除磷机理，并将其用于模拟含磷废水处理，考察了其吸附除磷性能。

2. 材料与方法

2.1. 仪器与材料

牡蛎壳采于大连沿海地区，经洗净、烘干、破碎研磨后过180目后置于干燥器备用。铝盐(Al₂(SO₄)₃、Al(NO₃)₃)，铁盐(Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃、FeCl₃)由天津市科密欧化学试剂有限公司提供，分析纯。

主要仪器：紫外-可见分光光度计(AvantiTMJ-300)，电子天平(BSA124S)，全温度恒温培养振荡器(ZHWY-2102C)，鼓风干燥箱(601-2)，全自动物理吸附仪(SI)。

2.2. 改性牡蛎壳除磷吸附剂制备

(1) 配制pH约为3.3，质量分数为5%的Al₂(SO₄)₃溶液、Al(NO₃)₃溶液；配制pH约为1.5，质量分数为5% 的Fe₂(SO₄)₃溶液、Fe(NO₃)₃溶液、FeCl₃溶液。各取50 ml。

(2) 分别称取备用的牡蛎壳(OS)20 g，放入上述溶液并依次浸渍6 h、过滤，去离子水洗涤过滤物(3次)，烘干(105℃，2 h)，分别得到Al₂(SO₄)₃改性牡蛎壳除磷吸附剂(OS/Al₁)、Al(NO₃)₃改性牡蛎壳除磷吸附剂(OS/Al₂)、Fe₂(SO₄)₃改性牡蛎壳除磷吸附剂(OS/Fe₁)、Fe(NO₃)₃改性牡蛎壳除磷吸附剂(OS/Fe₂)、FeCl₃改性牡蛎壳除磷吸附剂(OS/Fe₃)五种改性牡蛎壳除磷吸附剂。

2.3. 试验方法

2.3.1. 吸附试验

用去离子水和KH₂PO₄配制特定浓度含磷水溶液，并调节适宜pH。取100 ml含磷水溶液与称取的吸附剂混合，在恒温摇床中(150 rpm，25℃)振荡；平衡后取上清液，以0.45 μm的滤膜过滤，测定滤液磷含量。

2.3.2. 解吸试验

称取2 g吸附饱和吸附剂于锥形瓶中，加入1 mol/L的KCl溶液100 mL，恒温摇床中(150 rpm，25℃)解吸至磷不再析出后，取上清液过0.45 μm滤膜，测定滤液中磷的含量；然后，将离心后的吸附剂用去离子水洗涤后干燥，再用100 mL浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液进行解吸，测定滤液中磷的含量；将上述解吸后的吸附剂再次进行清洗干燥。最后，用100 mL浓度为0.25%的HCl溶液解吸，测定过滤后的上清液中的磷含量。

2.3.3. 模拟废水处理试验

用去离子水配制磷浓度5 mg/L的KH₂PO₄溶液，调节pH值为6.4~7.0，取100 ml模拟废水与称取的吸附剂混合，在恒温摇床中(150 rpm, 25℃)振荡，24 h后取上清液过0.45 μm滤膜，用分光光度法测定滤液中的磷浓度。

3. 结果与讨论

3.1. 吸附等温线拟合

在等温吸附试验中取不同初始磷浓度(150, 100, 90, 75, 50, 20, 5 mg/L)的KH₂PO₄溶液，考察达到吸附平衡时对磷的吸附量与溶液初始磷浓度之间关系。实验数据用Langmuir等温式拟合，方程及参数如下：

$q_e=\frac{q_m{K}_L{C}_e}{1+K_L{C}_e}$

上式中K_L代表Langmuir等温吸附方程平衡常数，q_e，q_m分别代表材料对磷的平衡吸附量和理论饱和吸附量(mg/L)，C_e代表吸附平衡时溶液浓度。

由天然牡蛎壳等温吸附实验研究得出：牡蛎壳等温吸附磷的过程能够较好拟合Langmuir等温吸附方程，相关系数R² > 0.99；通过Langmuir等温吸附方程可计算牡蛎壳在25℃时q_m为4.51 mg P/g [18]。许多研究表明[19] [20] [21]，在污水处理领域Langmuir等温吸附方程得到广泛应用，在利用吸附法去除污水中污染物时，许多实测数据与其相符。

3.1.1. 铝盐改性牡蛎壳除磷吸附剂的等温吸附试验

以吸附平衡时溶液中磷的浓度为横坐标，单位质量OS/Al₁，OS/Al₂吸附磷的质量为纵坐标，得其对磷的吸附等温线如图1所示。

通过拟合Langmuir和Freundlich等温吸附方程方程，可以估算出方程中的参数，并可以计算出R²，计算结果如表1所示。

Figure 1. Phosphorus adsorption isotherm for OS/Al

图1. 铝盐改性牡蛎壳除磷吸附剂对溶液中磷的吸附等温线

Table 1. Parameters of Langmuir isotherm adsorption equation

表1. Langmuir等温吸附方程的参数

如表1所示，OS/Al₁，OS/Al₂等温吸附磷的过程拟合Langmuir等温吸附方程，相关系数R² > 0.99；根据方程估算OS/Al₁、OS/Al₂的q_m分别为25.4 mg P/g和20.1 mg P/g，是天然牡蛎壳吸附能力的4~5倍。

3.1.2. 铁盐改性牡蛎壳除磷吸附剂的等温吸附试验

以吸附平衡时溶液中磷的浓度为横坐标，此时单位质量OS/Fe₁，OS/Fe₂，OS/Fe₃吸附磷的质量为纵坐标，得其对磷的吸附等温线如图2所示：

拟合结果如表2所示，OS/Fe₁，OS/Fe₂，OS/Fe₃的等温吸附试验结果都可以由Langmuir等温吸附方程拟合，通过拟合得出q_m及K_L。根据方程估算OS/Fe₁，OS/Fe₂，OS/Fe₃的q_m分别为22.3 mg P/g，20.7 mg P/g，23.8 mg P/g。

3.2. 吸附动力学研究

取200 ml原始磷浓度为150 mg/L的水溶液，每隔一段时间取样并测定磷浓度，利用吸附动力学研究吸附过程中的吸附速率及其影响因素。Lagergren准一级吸附动力学模型无法确定吸附反应达到平衡的时间，只有在吸附反应前半个小时之内有较好的线性相关性，本实验则使用更高级别的吸附动力学模型描述吸附过程则更为适合^[22]。

引入Lagergren准二级动力模型：

$\frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2{q}_e^2}+\frac{1}{q_e}$

上式中k₂代表准二级吸附速率常数，q_t代表t时吸附剂的吸附量，q_e则代表平衡吸附量。通过对t/qt和t做线性拟合，可以最终得到k₂和q_e。

Figure 2. Phosphate adsorption isotherm for OS/Fe

图2. 铁盐改性牡蛎壳吸附剂对溶液中磷的吸附等温线

Table 2. Parameters of Langmuir isotherm adsorption equation

表2. Langmuir等温吸附方程的参数

3.2.1. 铝盐改性牡蛎壳吸附动力学研究

以时间为横坐标，单位质量OS/Al₁，OS/Al₂吸附磷的质量为纵坐标，如图3所示：两种铝盐改性牡蛎壳除磷吸附剂在20 h之后基本达到吸附平衡，q_e超过20 mg P/L。

将图中不同初始浓度的吸附过程用Lagergren准二级动力学模型进行拟合，结果如表3所示，在实验条件下，两种铝盐改性除磷吸附剂吸附磷过程用准二级动力学吸附方程描述，相关系数均达到0.99以上。通过上表可以看出OS/Al₁的q_e略高于OS/Al₂。

3.2.2. 铁盐改性牡蛎壳吸附动力学研究

以时间为横坐标，单位质量OS/Fe₁，OS/Fe₂，OS/Fe₃吸附磷的质量为纵坐标，如图4所示。

将图4中不同初始浓度的吸附过程用准二级动力学模型进行拟合，结果如表4所示。在实验条件下，三种铁盐改性牡蛎壳除磷吸附剂对磷的吸附过程能用准二级动力学吸附方程描述，相关系数均达到0.99以上。通过上表可以看出OS/Fe₃的q_e略高于OS/Fe₁和OS/Fe₂。

3.3. 改性牡蛎壳吸附除磷机理的研究

取上述试验条件下吸附饱和后的改性牡蛎壳除磷吸附剂用一定量去离子水洗涤干燥备用。实验采用KCl-NaOH-HCl逐级浸提法[23] [24] [25] [26]。KCl溶液浸提解吸的磷是可溶解性P，NaOH溶液进行解吸的磷是Fe或Al与 ${\text{PO}}_4^{3-}$ 结合态的磷(Fe-P，Al-P)，HCl溶液解吸的磷是Ca或Mg与 ${\text{PO}}_4^{3-}$ 结合态的磷(Ca-P，Mg-P) [27] [28]。

Figure 3. The equilibrium curves of phosphorus adsorption onto OS/Al

图3. OS/Al吸附除磷平衡曲线

Figure 4. The equilibrium curves of phosphorus adsorption of OS/Fe

图4. OS/Fe吸附除磷平衡曲线

Table 3. Pseudo second-order equation parameter for phosphate adsorption of OS/Al

表3. 铝盐改性牡蛎壳除磷吸附剂吸附磷准二级动力学方程参数

Table 4. Pseudo second-order equation parameter for phosphorus adsorption of OS/Fe

表4. 铁盐改性牡蛎壳除磷吸附剂吸附磷准二级动力学方程参数

3.3.1. 铝盐改性牡蛎壳吸附除磷机理研究

如表5所示，铝盐改性牡蛎壳除磷吸附剂(OS/Al₁，OS/Al₂)经NaOH溶液和HCl溶液浸提后解吸效率较高，说明在吸附饱和的OS/Al₁和OS/Al₂中，磷主要是以Fe-P或Al-P和Ca-P或Mg-P形式存在，而两种铝盐改性吸附剂中几乎不含铁和镁，因此可推断出磷主要以Al-P和Ca-P形式存在。

3.3.2. 铁盐改性牡蛎壳除磷吸附剂吸附除磷机理研究

试验结果如表6所示，三种铁盐改性牡蛎壳除磷吸附剂的解吸率相差不大。相比于牡蛎壳，三种铁盐改性牡蛎壳除磷吸附剂在KCl中解吸出的磷含量增加，说明改性后吸附剂的物理吸附能力也有所提高。铁盐改性牡蛎壳除磷吸附剂经NaOH溶液和HCl溶液浸提后解吸效率较高，说明在吸附饱和的铁盐改性牡蛎壳除磷吸附剂中，磷主要是以Fe-P或Al-P和Ca-P或Mg-P形式存在。而三种铁盐改性牡蛎壳除磷吸附剂中几乎不含铝和镁，因此可推断出磷主要以Fe-P和Ca-P形式存在。

3.4. 改性牡蛎壳处理模拟含磷废水的试验研究

铝盐改性牡蛎壳处理模拟废水的试验

分别将0.5 g除磷吸附剂(OS, OS/Al₁, OS/Al₂, OS/Fe₁, OS/Fe₂, OS/Fe₃)加入模拟含磷废水中，以磷去除率为纵坐标。

如图5所示，OS/Al₁除磷率约为84.7%，OS/Al₂除磷率约为97.0%，天然牡蛎壳除磷率约为41%。经过OS/Al₂处理后模拟废水中磷浓度为0.15 mg P/L；用三种铁盐改性除磷吸附剂(OS/Fe₁, OS/Fe₂, OS/Fe₃)处理模拟含磷废水，OS/Fe₁除磷率约为94.1%，OS/Fe₂除磷率约为96.7%，OS/Fe₃除磷率为97.4%。而OS/Fe₂和OS/Fe₃处理后，模拟废水中磷浓度分别为0.17 mg P/L和0.13 mg P/L。盐改性牡蛎壳除磷吸附剂的除磷效果都要好于天然牡蛎壳。

Figure 5. The result of treating simulation wastewater by OS/Al and OS/Fe

图5. OS/Al、OS/Fe处理模拟废水的效果

Table 5. Desorption efficiency of the OS and OS/Al

表5. 吸附饱和的吸附剂在不同解吸液中的解吸效率

Table 6. Desorption efficiency of the OS and OS/Fe

表6. 吸附饱和的吸附剂在不同解吸液中的解吸效率

4. 结论

本研究以Al₂(SO₄)₃、Al(NO₃)₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃、FeCl₃对牡蛎壳进行改性，制备吸附剂。考察改性牡蛎壳吸附除磷能力和吸附特性，将吸附剂应用于处理模拟废水。结论如下：

1) 改性牡蛎壳在25℃时的等温吸附试验数据符合Langmuir等温吸附方程，拟合相关系数为R² > 0.99。通过Langmuir等温吸附方程计算出改性牡蛎壳在25℃下的对磷的q_m为20~30 mg P(以 ${\text{PO}}_4^{3-}$ 计)/g吸附剂，是天然牡蛎壳的4~5倍。

2) 5种改性牡蛎壳吸附磷动力学的试验结果可用准二级动力学方程拟合，相关系数在0.99以上。初始磷浓度为150 mg/L时，改性牡蛎壳q_e达到20~30 mg P(以 ${\text{PO}}_4^{3-}$ 计)/g吸附剂。

3) 通过KCl-NaOH-HCl逐级浸提法分析吸附饱和的天然牡蛎壳和改性牡蛎壳除磷吸附剂中磷的形态。天然牡蛎壳中磷主要以Ca-P形式存在；铝盐改性牡蛎壳中磷以Al-P和Ca-P为主；铁盐改性牡蛎壳中磷以Fe-P和Ca-P为主。天然牡蛎壳和改性牡蛎壳除磷吸附剂用于模拟含磷废水处理，改性牡蛎壳除磷率在90%以上，天然牡蛎壳只有41%。