异质富勒烯C₂₆N₄的芳香性和动力学稳定性研究

The Study on the Aromaticity and Kinetic Stability of Heterofullerene C₂₆N₄

摘要: 采用拓扑共振能(Topological Resonance Energy, TRE)方法对氮原子插入在C₃₀(D_5h)异构体后形成的异质富勒烯的芳香性进行了研究，分析了氮原子的取代位置和稳定性之间的关系，解释了各种异构体的相对稳定性。最后，用最小键共振能(Minimum Bond Resonance Energy, Min BRE)方法对C₃₀(D_5h)和C₂₆N₄的动力学稳定性进行了研究。研究结果表明，C₃₀(D_5h)在中性状态下，因TRE为负值具有反芳香性，C₂₄N₄所有异构体TRE为正值具有芳香性。Min BRE方法研究结果证明了C₃₀(D_5h)和C₂₆N₄的动力学不稳定性与分子中具有较高反芳香性键直接有关。TRE和min BRE方法研究结果表明，C₂₆N₄各异构体在二价阴离子状态下不仅具有较高的芳香性而且也具有较高的动力学稳定性。

Abstract: The aromaticity of heterofullerene C₂₆N₄ formed on the initial C₃₀ cage of D_5h symmetry have been systematically investigated by the topological resonance energy (TRE). The relationships between the stabilities of the C₂₆N₄ isomers and the sites where nitrogen atoms dope at the C₃₀ cage have been discussed. The kinetic stability of C₃₀(D_5h), C₂₆N₄ isomers were examined by the minimum bond resonance energy (min BRE) model. The min BRE model results show that kinetic instability of these compounds are closely related to the existence of highly reactive substructures in the molecule. Both the TRE and min BRE results show that the C₂₄N^2-₄ isomers were found to not only have aromaticity but also have large kinetic stability.

1. 引言

自从1985年发现富勒烯以来，人们对富勒烯进行了大量的研究 [1] [2] [3] 。富勒烯的一个或多个碳原子被其它原子所取代而生成的物质通常称为异质富勒烯。1995年Mattay等 [4] 气相中检测到了C₅₉N⁺和C₆₉N⁺的质谱信号。同年，Wudl等 [5] 首次成功制备了C₅₉N及其二聚体(C₅₉N)₂。1996年Nuber等 [6] 合成并分离了(C₅₉N)₂和(C₆₉N)₂。近年来有关内嵌金属氮杂富勒烯的合成也有报道。1997年Wudl等 [7] 合成了K₆C₆₀的等电子体K₆C₅₉N。2008年Zuo等 [8] 合成了二金属氮杂富勒烯M₂@C₇₉N (M = Y, Tb)。2009年Stevenson等 [9] 合成了三金属氮化物氮杂富勒烯La₃N@C₇₉N。2010年Fu等 [10] 合成了二金属氮杂富勒烯Gd₂@C₇₉N。2011年，Chen等 [11] 合成了第一个单金属氮杂富勒烯Y@C₈₃N。

富勒烯C₃₀有3种异构体 [12] 。研究结果表明C₃₀的3种异构体(D_5h,C_2v, C_2v) [12] 。其中能量最低者为具有D_5h结构的异构体 [12] 。由于C₃₀(D_5h)的结构不同于C₆₀，异构体C₃₀(D_5h)不符合五元环分离(non-IPR)规则 [13] ，它们的稳定性比符合IPR规则的富勒烯C₆₀低。由于富勒烯分子中杂原子的介入，可能会改变富勒烯的结构和电子性质。C₂₆N₄各异构体及其分子，离子的芳香性和动力学稳定性如何，C₂₆N₄与何价金属嵌入而形成的金属富勒烯是最稳定，尚未见任何研究报道。对于芳香性的判断，在理论上已有很多研究 [14] [15] 。大量研究证明拓扑共振能(Topological Resonance Energy, TRE)方法是判定多环芳烃和富勒烯类化合物芳香性的较可靠的方法之一 [16] - [21] 。

本论文中，我们用TRE方法对C₃₀(D_5h)的不同位置被氮取代后产生的C₂₆N₄各种异构体的中性分子和离子的芳香性进行了研究。然后，用最小键共振能(Minimum Bond Resonance Energy, Min BRE)方法 [22] [23] [24] 对它们的动力学稳定性进行了预测，并怎样把C₂₆N₄稳定下来进行了探讨。

2. 计算方法

TRE方法是根据共轭分子与其相应链状共轭分子的差别而定义的 [16] - [21] 。TRE的正负值分别表示芳香性和反芳香性。TRE值越高则芳香性越强，化合物越稳定。BRE指的是某个指定的π键对整个分子的TRE的贡献 [22] 。Min BRE是指分子中的BRE值为最小的键，该键最不稳定，最易于发生化学反应 [23] [24] 。因此，BRE方法是预测分子中不同类键化学反应性的指标之一。如果分子内具有min BRE值 < −0.100β的键，此类富勒烯在动力学上是非常不稳定 [23] [24] 。研究表明，现已分离出来的富勒烯中，无论是中性分子还是阴离子，它们的min BRE值都大于−0.100β [23] [24] 。Van-Catledge [25] 估算了杂原子的参数。在计算TRE和BRE时，我们采用了以下参数：h_N = 1.37，k_C-N = 0.89。

3. 结果与讨论

3.1. C₂₆N₄及其分子离子的芳香性

C₃₀(D_5h)异构体的平面结构如图1所示。

富勒烯C₃₀(D_5h)是由12个五元环和5个六元环构成。不服从独立五元环规则。C₃₀(D_5h)的平面结构如图1所示。C₃₀(D_5h)有3种类型的碳原子，即C1，C2和C3。为了便于比较，我们对3种碳原子用不同的标号。第一类碳原子C1是三个五元环共用的顶点，第二类碳原子C2是两个五元环与一个六元环共用的顶点，第三类碳原子C3是一个五元环与两个六元环共用的顶点。C₃₀(D_5h)中的5个六元环被两个六元环和四个五元环包围。5个六元环是完全等价的。C₃₀(D_5h)分子有四种不同的连接方式，C1与C1连接记作C1-C1, C1与C2连接记作C1-C2, C2与C3连接记作C2-C3, C3与C3连接记作C3-C3。其中C1-C1类和C1-C2类原子形成5/5键，C2-C3类原子形成5/6键，而C3-C3类原子形成6/6键。这4种键的BRE值列在表1中。从表1可以看出，所有键的BRE都为负值，很不稳定，对整个化合物作出反芳香性的贡献。根据BRE值我们可以预测这四种键的稳定性顺序为7-18 > 6-7 > 1-8 > 1-2。

以C₃₀(D_5h)为母体构建异质富勒烯C₂₆N₄异构体时，N原子分别取代3种不同类碳原子，N原子取代C₃₀(D_5h)上所有可能的位置除去因对称性引起的相同能量的同种异构体后，我们抽取C₂₆N₄的79种异构体。这些异构体从中性分子到二价阴离子状态的TRE值分别列在表2中。

Figure 1. Schlegel diagram of C₃₀(D_5h) isomer

图1. C₃₀(D_5h)异构体的Schlegel图

Table 1. BREs (β) of C30(D5h)

表1. C₃₀(D_5h)的BRE值(β)

Table 2. TRE(β) of all possible C26N4 isomers

表2. C₂₆N₄各种可能异构体以及分子离子的TRE(β)

从表2可以看出，C₃₀(D_5h)在中性状态下TRE为负值，可以预测为具有反芳香性。当C₃₀(D_5h)被N原子取代后，所有化合物的TRE值都比C₃₀(D_5h)的TRE值大。即C₃₀(D_5h)中四个碳原子被四个N原子取代后，具有较大的稳定化作用。从表2可以看出，四个N原子都取代在C1类碳原子后形成的异构体的稳定性最大。四个N原子都取代在C2类碳原子后形成的异构体的稳定性居中。四个N原子分别取代在C3类碳原子的异构体的稳定性最低。对富勒烯来说，六元环内具有4n + 2电子而对整个化合物做出芳香性的贡献；五元环内具有4n + 1电子而对整个化合物做出反芳香性的贡献。N原子给共轭体系提供两个电子。由于C1是三个五元环共用的顶点，当N原子取代C1类碳原子时有利于三个五元环内形成具有4n + 2个电子结构体系的“子结构”，电子的离域性增大最终引起整个化合物芳香性的增强。由于C2类碳原子是两个五元环和一个六元环共用的顶点，当N原子取代C2类碳原子时两个五元环内形成具有4n + 2个电子结构体系的“子结构”，同样有利于化合物芳香性的增强。由于C3类碳原子是一个五元环和两个六元环共用的顶点，当N原子取代C3类碳原子时在五元环内形成具有4n+2个电子结构体系的“子结构”，引起整个化合物芳香性的增强。因此，N原子取代在C3类碳原子的异构体的稳定性比N原子分别取代在C1类和C2碳原子的异构体的稳定性低。

从表2可以看出，C₃₀(D_5h)和C₂₆N₄变成阴离子时化合物的TRE值增加。随着阴离子电荷的增大，芳香性也增强。富勒烯类是缺电子化合物 [26] 。Hückel分子轨道计算结果表明，在中性状态下，C₃₀(D_5h)得到6个电子时才形成闭壳层结构 [26] 。通常，分子的成键或非成键轨道被电子填满形成闭壳层电子结构时，化合物具有最强的芳香性 [27] 。对C₃₀(D_5h)和C₂₆N₄而言，随着获得电子填满空的成键轨道变成分子阴离子时，TRE值也相应地增大。C₂₆N₄分子得到电子后稳定性的变化与TRE值的变化非常吻合。

3.2. C₂₆N₄异构体分子离子的动力学稳定性

芳香性与化合物的热力学稳定性直接有关。某一个化合物能否合成不仅与其热力学稳定性有关，而且也与该化合物的动力学稳定性有关。很多富勒烯分子只在气相中瞬间被观测，但迄今已分离得到的物种却非常有限。这表明富勒烯类的热力学稳定性和动力学稳定性也有着明显的区别。就动力学稳定性而言，我们所指的动力学稳定性是抵御所有可能的化学反应和分解反应的能力。即，被分离富勒烯分子中min BRE值必须大于−0.100b [22] [23] [24] 。下面我们用min BRE方法研究了C₂₆N₄分子离子的动力学稳定性。C₃₀(D_5h)和C₂₆N₄及其各异构体的min BRE值列在表3中。Min BRE值小于−0.100b的键用下划线表示。

从表3中可以看出，在中性状态时，由于在C₂₆N₄各异构体中具有反芳香性的键，并且min BRE值小于−0.100b。理论上预测为C₂₆N₄各异构体在中性状态下动力学上都不稳定。虽然在中性状态下C₂₆N₄全部异构体的TRE为正值而具有芳香性，但由于分子内仍存在min BRE值小于−0.100b键，所以动力学上还是不稳定。因此可以预测，C₂₆N₄各异构体在中性状态下不能稳定存在。在−1价时除了17，18，23，24，25，57，58，65，66，67，75，78和79之外，其它异构体的min BRE值 > −0.100 b。但，它们的min BRE值接近于−0.100 b。因此，在−1价时所有异构体的动力学稳定性并不高。在−2价时全部异构体的min BRE值 > −0.100 b，并且基本上是正值，具有很高的动力学稳定性。据表3所示，在C₂₆N₄所有异构体中，在中性状态下min BRE的键都集中在C1-C1类和C1-C2类原子的5/5键上。因此，5/5键在中性状态下，它们是最不稳定的“子结构”，是降低整个分子稳定性的最主要因素之一。在−2价时所有异构体的min BRE为正值，没有对整个分子作出反芳香性贡献的键。因此，可以预测C₂₆N₄异构体在−2价状态下，它们不仅具有热力学稳定性，而且也有很高的动力学稳定性。即，C₂₆N₄各异构体的动力学稳定性主要与金属传递给C₂₆N₄的电子数量有关。理论上预测，只有当金属的2个电子传递到C₂₆N₄分子时，才会以M²⁺@C₂₆的形式稳定下来。这可能是金属的2个电子传递到C₂₆N₄的空轨道，使C₂₆N₄轨道

Table 3. Min BRE (β) of all possible C26N4 isomersa)

表3. C₂₆N₄的中性分子及分子离子的min BRE值^a)

Continued

^a)Bond with the minimum BRE are indicated in parenthesis.

被电子填满，形成闭壳层电子结构，最终引起C₂₆N₄分子的所有键作出芳香性贡献的结果。由此可见，从金属传递到C₂₆N₄分子中的电子数，在它们芳香性和动力学稳定性中起了非常重要的作用。Ewels [28] 提出氮原子取代违背IPR规则。我们用TRE和BRE方法对化合物C₂₆N₄研究得到的结论与Ewels [28] 得到的结论是一致的。

4. 结论

1) C₂₆N₄所有异构体在中性状态下，由于TRE为正值而被预测为具有芳香性。由于C₂₆N₄有空轨道，所以它们得到电子形成闭壳层电子构型的倾向。因此，C₂₆N₄得到电子后TRE值增大，分子的芳香性增强。当C₂₆N₄所有异构体从金属得到2个电子形成闭壳层电子构型时具有最高的芳香性。

2) C₂₆N₄所有异构体从中性状态下由于分子内存在min BRE值小于−0.100b的键而被预测为没有动力学稳定性。因此，C₂₆N₄各异构体的动力学稳定性主要与金属传递给C₂₆N₄的电子数量有关。理论上预测，只有当2个电子传递到C₂₆N₄分子时，才会以M²⁺@ C₂₆的形式稳定下来。在所有化合物中，化合物芳香性的变化趋势和动力学稳定性的变化趋势是一致的。即，芳香性增强时，动力学稳定性也相应地增强。

基金项目

国家自然科学基金资助项目(21662033)。