摘要:
本论文利用羧酸类配体CMIA和Cd，利用溶剂热反应，构筑了一个新的稳定的三维MOF孔道材料。结构分析表明该配合物属单斜晶系，空间群均为P21/n，a = 8.1153(4) Å，b = 22.3470(9) Å，c = 25.348(3) Å；α = 90˚，β = 99.4500(10)˚，γ = 90˚，V = 3151.4(2) Å3，并利用红外分析探讨了框架的相互作用。
Abstract:
In this paper, pyridine carboxylic acid ligands CMIA and transition meta Cd, thermal reaction with a solvent were used to build a new stable three-dimensional pore MOF materials. Structural analysis shows that the compound belongs to the monoclinic system, space group are P21/n, a = 8.1153(4) Å, b = 22.3470(9) Å, c = 25.348(3) Å, α = 90˚, β = 99.4500(10)˚, γ = 90˚, V = 3151.4(2) Å3, and IR analy-sis was used to explore the MOFs interaction and stability.
1. 引言
金属有机配位聚合物是指由有机配体连接金属节点所形成的具有高度规整结构的无机有机杂化化合物 [1] [2] [3] 。配位聚合物展示出多样的空间几何结构，包括无限的一维链状结构，二维层状结构，及三维骨架结构，其中三维骨架中带有稳定孔道结构的化合物也被称为金属有机骨架(MOF)。并且功能性基团的引入也赋予了配合物多样的物理化学性能，如发光、催化、气体存储、磁性等 [2] [3] [4] [5] [6] 。近年来制备带有新颖拓扑结构和优异物理性能的配合物晶体材料已成为无机化学学科研究的一个热点领域 [7] [8] [9] [10] 。
近几年来，研究者利用MOF良好的吸附能力、分离性能和光催化能力，对水相中多种物质的分离进行深度研究，并显示出很好的处理效果，为废掉的污水的净化技术提供了新的技术储备信息 [11] [12] [13] [14] [15] 。在组建MOF的过程中大多采用刚性的羧酸配体，例如间苯二甲酸、均苯三甲酸、5-羟基邻苯二甲酸等线性的桥联配体。一般情况下MOF不是很稳定，难以得到持久性的孔道，如果配体中含有羧基等其他配位基团，可以支撑出稳定的框架，从而得到稳定多孔的MOF。
我们前期合成了同时含三个羧基的配体5-苄氧基甲基二甲酸{5-(carboxymethoxy)isophthalic acid,简称CMIA}。CMIA结构类似于与均苯三甲酸，但苯环上多含有一个羰基，两端含有羧基，是一个V型的半刚性配体，或许可以成为很好的二连接构筑。CMIA同时也具有氢键，通过氢键和π-π堆积作用形成高维的三维网状结构 [16] ，使得CMIA具有形成多样的配位形式和丰富的超分子结构的能力。
镉的用途非常广泛，在冶金、化工、电子、电池、农业等部门都有不可替代的应用，镉的化合物曾广泛用于制造(黄色)颜料、塑料稳定剂、(电视映像管)荧光粉、杀虫剂、杀菌剂、油漆等，除此之外，镉配合物往往具有荧光效应，镉的MOF往往具有荧光发射，从而可能应用在荧光传感器方面。
基于以上理论，本论文采用配体CMIA和Cd反应，结合溶剂热反应，合成了一个新的稳定的超分子MOF孔道材料。
2. CMIA镉配合物的合成过程
2.1. 试剂与仪器
合成配合物实验所需试剂与仪器如表1。
2.2. Cd(CMIA)(phen)2(H2O)·2H2O(1)的合成
称取CMIA
0.0050 g
(0.02 mmol)，Cd(NO3)2·4H2O
0.0100 g
(0.03 mmol)，phen (0.0053 g, 0.27 mmol)溶于1 mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中，搅拌后将溶液装入5 mL封口玻璃容器当中，在100℃下加热晶化两天，然后以每小时
10 ℃
的速度缓慢降到室温，得到无色块状晶体。经清洗三次后过滤收集。产率约为0.8% (Cd(NO3)2·4H2O计算)。
表1. 试剂与仪器
3. CMIA镉配合物的表征
3.1. 晶体学数据的测定
化合物1的晶体X-射线衍射数据是在Bruker D8 QUESTO单晶衍射仪上进行，石墨单色器，Mo-Kα射线，
-scan方式扫描，测试温度293.2 K。晶体结构均利用Win-GX和SHELXTL程序，采用直接法解析，并且用最小二乘法F2精致修改。化合物中的主体框架中的所有非氢原子采用各项异性修正，碳原子采用理论加氢方式。对于孔道内高度无序的客体分子，部分碳原子采用各项同性修正。对于化合物1，由于孔道内的溶剂高度无序，利用SQUEEZE程序扣除掉部分溶剂分子后进行修正 [11] 。孔道的孔隙率采用Platon进行计算。化合物1的晶体学数据见表2，选择性的键长键角数据见表3。
3.2. 化合物1的晶体结构
单晶X-射线研究表明该化合物是一个通过超分子作用形成的具有一定稳定性的单分子配合物。表2中列出了选择性键长和键角，与相关化合物一致。在该化合物的基本建筑单元中(图1)，包含一个CMIA，一个金属镉，两个邻菲罗啉，一个配位水以及两个晶格水。镉(II)中心为标准的六配位八面体构型。每一个镉(II)中心与来自一个CMIA侧链上的羧基的一个氧原子(O1)、两个邻菲罗啉的四个氮原子配位、一个水分子配位，从而完成六配位变形八面体的配位模式。CMIA配体的一个羧基采用单齿配位模式与一个镉(II)配位，另外两个羧基未参加配位，邻菲罗啉以最常见的螯合模式与一个镉(II)配位，从而整个化合物为单分子结构。
从空间堆积方式来看，如图1，每个镉(II)中心通过桥联羧基和桥联水分子通过超分子作用连接相邻的镉(II)中心，形成稳定的超分子网络。配合物沿着b轴方向无限伸展，如图2，CMIA配体向四个垂直方向伸展，每个CMIA连接一个或两个镉(II)中心，与邻近的镉(II)簇连接，从而构成稳定的三维孔道框架。框架沿c轴方向含有小的孔道。以孔道内对角线相对的最近两个原子计，孔道直径为3.5 Å。孔道内填充了高度无序的水分子。但由于该配合物不是三维框架，该孔道不具有持久的稳定性。
我们发现尽管框架的孔道是由超分子形成的，可是该框架却比较稳定。从结构上看，每个单配合物单分子之间是交错结构，彼此间挤在一起，形成强烈的π-π堆积作用，向任何方向均难以移动，所以框架稳定。其框架的稳定性也被实验所证明。
Table 2. Crystal data and structure refinement for compound 1
表2. 化合物1的晶体学数据
a
; b
.
Table 3. Selected bond lengths (Å) and angles (˚) for compound 1
表3. 选择性键长[Å]和键角[˚]
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 x, y − 1, z; #2 x − 1, y, z; #3 x + 1, y, z; #4 x, y + 1, z.
Figure 1. The asymmetric unit of compound 1
图1. 化合物1的基本结构单元
Figure 2. View of the 3D supramolecular structure of compound 1 along a axis
图2. 化合物1沿a轴的三维超分子结构
3.3. 配合物的红外光谱
合成的该配合物中配体CMIA在1655~1584 cm−1处的羧基Vc=O的特征吸收峰发生了红移，由此可以得出该配合物中羧基参与了配位。在1550~1413cm−1处应归结为配体CMIA中苯环的特征峰，配合物在3443 cm−1的吸收峰属于苯环中O-H和溶剂水的伸缩振动的特征峰。红外分析表明羧基完全配位，单晶分析表明框架具有稳定性(图3)。
4. 论文小结
我们利用半刚性桥连的羧酸配体，CMIA作为中性桥连配体，并利用其和辅助配体phen与金属Cd(II)离子在溶剂热条件下共同作用成功制备一个二维层状化合物。对所得化合物的晶体结构进行了测定和解
Figure 3. IR spectrum obtained from compound 1
图3. 化合物1的红外光谱图
析，结果表明两种有机配体共同连接金属离子形成了稳定二维层，层与层之间又通过处于两侧的phen分子间较强的π–π相互作用进一步扩展称为三维超分子结构。
基金项目
本论文得到大学生创新创业训练项目编号为thsys1143《新型MOF材料选择性分离石油产品苯与二甲苯的研究》的资助。