1. 前言
氯丁橡胶(CR)是一种具有极性的橡胶，其结构规整，易伸长结晶，强力很高、粘附能力好，耐油、耐热老化、耐臭氧、耐腐蚀等，且易加工、综合物理机械性能好，是一种用途极为广泛的橡胶材料 [1] [2] [3] [4] 。随着科技的发展，橡胶制品的应用越来越广，对材料的综合性能要求也越来越高。因此，为了得到性能更加优异，可用于各种类型需求的新型复合功能材料，需要在现有聚合物基础上添加一些特殊材料对其改性 [5] [6] [7] [8] 。碳纤维(CF)由于其除了具有一般碳材料的耐高温、耐酸性能好、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小等特性外，还具有纤度好、质量轻、强度高等优点，因此被广泛用于各种复合材料研究中 [9] [10] [11] 。尤其是，在橡胶行业中的应用中，碳纤维改进了橡胶制品的耐热性、回弹性及其它力学性能等，因此碳纤维在橡胶领域的应用越来越引起研究者的关注 [12] [13] [14] 。
本研究将2 mm和5 mm的CF分别加入CR母胶料配方中，详细研究填充这两种CF的CR在老化前后的物理机械性能。
2. 实验部分
2.1. 原材料及设备
原材料：CR 322 (重庆长寿捷圆化工有限公司)，硬脂酸SA (广州市诚壹明化工有限公司)，ZnO (临沂市源泉商贸有限公司)，MgO (潍坊力合粉体科技有限公司)，促进剂DM (上海成锦化工有限公司)，促进剂NA-22 (威海天宇新材料科技有限公司)，CF (2 mm，5 mm，威海光威复合材料有限公司)。
设备：开炼机(XK-250，无锡市第一橡胶有限公司)；平板硫化机(QLB-50D/Q，无锡市第一橡塑机械有限公司)；邵尔A型橡胶硬度计(LX-A，江都市真威试验机械有限责任公司)；电子式拉力机(JDL-2500N，江都市新真威试验机械有限公司)；空气热老化试验箱(RHL-225，南京五和试验设备有限公司)。
2.2. 试样制备
实验配方(质量份)如表1所示，母炼胶记为A0，加入不同份数的CF (2 mm)时分别记为A1，A2，A3，A4，A5，加入CF (5 mm)记为B1，B2，B3，B4，B5。
Table 1. Formula of CR filled with CF
表1. 碳纤维填充氯丁橡胶的试验配方
制备过程：CR经过塑炼、加入MgO、SA、ZnO、DM、NA-22进行混炼，待混炼均匀后出片，炼成母炼胶。然后在母炼胶中分别加入不同规格(2 mm，5 mm)和不同量的CF (5，10，15，20，25)，混炼下片，停放24 h后进行硫化，硫化条件：温度为170℃，硫化时间为正硫化时间(t90)，表压为15 MPa。具体见工艺流程示意图(图1)。
2.3. 性能测试
邵氏A型硬度按照GB/T531.1-2008进行测试；物理机械性能按照GB/T528-2009用电子式拉力机进行测试；撕裂实验依据GB/T529-2008测试；热老化试验在100℃空气热老化试验箱中老化72 h。
3. 结果与讨论
3.1. 碳纤维种类和用量对橡胶复合材料物理机械性能的影响
母炼胶中分别填充CF (2 mm 5 mm)所得CR材料的邵氏硬度值见图2，图2(a)中A为2 mm CF，可以看出随着CF填充量从0增加到25份，曲线A和曲线B均呈上升趋势，当CF填充量在0~15份之间填充2 mm CF的硬度大填充5 mm CF的硬度，填充量继续增大15份到25份之间，曲线B大于曲线A的值，但总体上A和B对CR硬度值的影响规律一致，数值相差不大。
图3给出了CR中填充CF (2 mm，5 mm)所得复合材料的撕裂强度(曲线A为2 mm CF，B为5 mm)，从图3(a)中可知CF的添加增大了橡胶材料的撕裂强度值，而且随着碳纤维量的增加，曲线A填充量5~10份时撕裂强度增大明显，当填充量15份后趋于平缓，曲线B可以看住随着碳纤维量从0到15份增加明显，继续增大到20份趋于平缓，添加25份时撕裂强度值有所降低，从这两个曲线可知添加CF15份时所得复合材料的撕裂强度较高。撕裂强度的增加可能因为CR中填充的CF具有较好的纤度和强度引起的。
CF填充剂对CR的拉伸性能也有明显的影响中，图4 (曲线A为2 mm CF，B为5 mm)给出了复合材料的拉伸性能随添加量的变化情况，从图4(a)中可知复合材料的拉伸强度均随着碳纤维量的增加而减小，当CF填充5~20份曲线A降低较小，曲线B降低的较大，表明添加5 mm CF能对CR的拉伸强度的影响较大。
图5(a)给出了CF填充量对CR所得CR的300%定伸应力的影响(曲线A为2 mm CF，B为5 mm)，从图5(a)中可知随着CF填充量的增加，复合材料定伸应力趋于增大，当5 mm CF的填充量在添加15份时复合材料定伸应力最大，继续增加碳纤维量，定伸应力曲线稍有下降(曲线B)，但仍高于未填充CF的定伸应力。
Figure 2. Effect of CF (A 2 mm, B 5 mm) on the hardness of CR before (a) and after (b) thermal aging
图2. CF (A 2 mm，B 5 mm)填充量对CR邵氏A硬度的影响(老化前为(a)，老化后为(b))
Figure 3. Effect of CF (A 2 mm, B 5 mm) on the tear strength of CR before (a) and after (b) thermal aging
图3. CF (A 2 mm，B 5 mm)填充量对CR撕裂强度的影响(老化前为(a)，老化后为(b))
Figure 4. Effect of CF (A 2 mm, B 5 mm) on the tensile strength of CR before (a) and after (b) thermal aging
图4. CF (A 2 mm，B 5 mm)填充量对CR拉伸强度的影响(老化前为(a)，老化后为(b))
Figure 5. Effect of CF (A 2 mm, B 5 mm) on the modulus at 300% of CR before (a) and after (b) thermal aging
图5. CF (A 2 mm，B 5 mm)填充量对CR的300%定伸应力的影响(老化前为(a)，老化后为(b))
Table 2. Changes of physical and mechanical properties of CR filled with different CF before and after hot aging
表2. 添加不同CF对CR在热老化前后物理机械性能的变化
3.2. 老化后碳纤维种类和用量对橡胶复合材料物理机械性能的影响
填充CF和未填充CF的CR在100℃热空气中老化72 h后测试得到物理机械性能分别见图2(b)，图3(b)，图4(b)，图5(b)，物理机械性能变化见如表2所示。
图2(b)中曲线A, B可知，老化后的橡胶材料无论是否添加碳纤维，其邵氏硬度大于老化前橡胶材料的硬度，硬度增加不大，相差最大的5邵氏A (见表2)，而且增加规律同老化前一致。
图3(b)中可以看出，添加碳纤维的CR经过热老化后的撕裂强度均大于老化前的性能，而且添加了2 mm碳纤维15份时CR的撕裂强度增加得更为显著，增加值高达21% (表2)。碳纤维的加入使得橡胶老化后的撕裂强度增加，而不添加碳纤维的CR老化后的撕裂强度仅增加9%，可见碳纤维的加入明显提高了CR抗撕裂性能。
图4(b)给出了老化后CR的拉伸性能的变化，从图中曲线可见老化后未添加CF的CR拉伸性能明显减低(−28%)，而填充了5份2 mm CF时拉伸强度明显提高，提高了23% (表2)，而且填充其它份量时拉伸强度也都相对增强，填充CF为10~15份，老化后拉伸强度大于(A)或接近(B)于老化后的CR拉伸性能。表明CF的填充能够提高CR的拉伸强度，尤其是添加CF5份是，橡胶的抗老化性能优异。
图5(b)给出了老化后CR的300%定伸应力变化曲线，从图中可见，老化后橡胶材料的定伸应力均高于老化前测试结果，增值最高达48% (表2)，填充碳纤维的CR的定伸应力均高于CR的值，与老化前的变化趋势一致。
4. 结论
1) 碳纤维的加入增大了CR的邵氏A硬度、撕裂强度及300%定伸应力，而且随着碳纤维填充量的增加而增大：两种碳纤维对CR硬度影响的变化趋势一致，无明显区别；填充剂2 mm CF对CR的撕裂强度和定伸应力比5 mm的影响明显，而且当填充CF (2 mm，5 mm) 15份时所得橡胶材料的撕裂强度和定伸应力均较高；随着CF填充量的增加，CR的拉伸强度降低，而且5 mm CF对CR的拉伸强度降低比较多；
2) CF填充大大改善了CR的耐热老化性能，老化后橡胶材料的邵氏A硬度、撕裂强度、拉伸强度、定伸应力等物理机械性能均大于老化前的相应性能；尤其是材料的撕裂强度和拉伸强度。
基金项目
江苏省科技厅自然科学基金项目(BK20161166)；徐州市社会发展项目基金(KC15SH003)；徐州工业职业技术学院博士重点项目(1115088801040140)江苏高校品牌专业建设工程资助项目(PPZY2015B181)。