两步加热法制备锌黄锡矿Cu₂ZnSnS₄纳米晶

Preparation of Kesterite Cu₂ZnSnS₄ Nanocrystals by Two-Step Heating

摘要: 本文以乙二醇(EG)为溶剂，采用简单的两步加热法成功在非真空条件下制备了锌黄锡矿Cu₂ZnSnS₄ (K-CZTS)纳米晶并采用XRD，SEM及紫外可见光谱表征了合成样品的结构、形貌及光学性质。结果表明获得的样品为边长约100~150 nm的四方结构K-CZTS。紫外–可见(UV-vis)分光光度法测量表明，所合成的CZTS的带隙能量为1.51 eV，与薄膜太阳电池的最佳直接带隙1.5 eV十分接近。

Abstract: With ethylene glycol (EG) as a solvent, a simple two-step heating method was successfully devel-oped to prepare the kesterite Cu₂ZnSnS₄ (K-CZTS) nanocrystals under open air condition. XRD, SEM and UV-vis spectrum were employed to characterize the as-synthesized samples. The results displayed that the as-obtained products are tetragonal K-CZTS nanocrystals with a side length of 100~150 nm. Ultraviolet-visible (UV-vis) spectrophotometry measurement shows that the band-gap energy of the as-synthesized CZTS was 1.51 eV, matching well with the optimal direct band gap of 1.5 eV.

1. 引言

随着全球能源需求的快速增长和传统化石燃料的消耗导致的严重环境问题与可持续发展的迫切需求之间的矛盾日益严重，寻求清洁，安全和可再生能源是人类社会发展的重要源动力。目前世界上所应用的能源大部分来自化石燃料，占比超80% [1] 。随着化石燃料的日益减少、全球变暖和环境污染问题的日趋严重，可再生能源(包括太阳能、风能、潮汐能、地热能等)获得了前所未有的发展机遇。太阳能电池可以将无穷无尽的太阳能直接转变为清洁电力，这被认为是一种有前途的替代能源材料。

在众多类型太阳能电池中，CuIn_1−xGa_xSe (CIGS)和CdTe薄膜太阳能电池因其高转换效率和优良的稳定性引起人们的兴趣，已经实现了商业化 [2] [3] 。但In、Ga、Te的稀有性以及Cd的有毒性而使其进一步发展受到限制，研究者们正致力于找到它们的替代品 [4] [5] 。Cu₂ZnSnS₄ (CZTS)作为替代CIGS的主要材料，由于其具有与薄膜太阳电池接近的禁带宽度(1.5 eV)、高的吸收系数和无毒低成本组成元素，而且其相结构与性质易被调控，因此成为发展绿色、低成本、高效率和稳定薄膜太阳电池的理想替代材料。

在过去近二十年的研究中，CZTS基薄膜太阳电池的研究已经取得了很大的进步，其光电转换效率由1996年的0.66%逐步提高到了2013年的12.6%。但距离其理论上限32.2% [6] 仍然存在很大的差距，有待于进一步深入研究。

四元半导体材料CZTS主要有锌黄锡矿(KT-CZTS)、黄锡矿(ST-CZTS)和纤锌矿(WZ-CZTS)三种晶型结构 [7] 。传统制备方法得到的CZTS是热力学稳定的四方锌黄锡矿和黄锡矿相结构，2011年清华大学彭卿等人首次合成了具有六方结构的WZ-CZTS [8] 。虽然WZ-CZTS可具有更多的载流子因而理论看来极具前景，但由于WZ-CZTS的亚稳相特性以及其中阳离子占位的灵活性，使得其稳定性区域更加的窄。因此，目前实验室最高效率的CZTS仍然是由KT-CZTS所获得。

对于锌黄锡矿(K相) CZTS的制备，目前主要有热注入法 [9] [10] [11] ，溶剂热法 [12] [13] ，以及一锅法合成路径 [14] [15] 。然而，热注入法需要用到惰性气体保护，操作方法复杂，甚至会有危险。溶剂热法也需要复杂的高压釜，反应时间通常超过12小时。在CZTS的一锅法中，由于其络合能力，通常使用油胺，十二烷硫醇和亚磷酸三苯酯等有毒溶剂。

为了避免上述问题，我们采用无毒的乙二醇(EG)为溶剂，开发了一种简便易操作和绿色无污染的两步加热法，在相对较低的温度下制备了KT-CZTS，且不需要气氛保护，简化了装置并降低了成本。结果表明所获得的样品为边长100~150 nm的四方结构CZTS，其带隙能量为1.51 eV，与最佳直接带隙1.5 eV十分接近。

2. 实验方法

以乙二醇(EG) 40 mL为溶剂，以CuCl₂∙2H₂O 4 mmol；Zn(ac)₂∙2H₂O 2.5 mmol；SnCl₂∙2H₂O₂ mmol为金属盐；硫源为硫脲(Tu) (所用原材料纯度均为AR)。将Cu、Zn、Sn、S源加入装有40 mL EG的三口烧瓶中，利用超声波进行溶解，待溶液变透明后，将三口烧瓶放置磁力加热搅拌仪进行加热至130℃，保温30 min，后又继续加热至200℃，保温4小时。待反应完成后，冷却至室温。将反应产物用无水乙醇清洗3次，蒸馏水清洗3次，最后放入干燥箱在60℃干燥12小时。实验过程均是在无任何气体保护的常压条件下进行(实验仪器如表1所示)。

3. 结果与讨论

图1(a)显示了制备的样品的XRD图在130℃下保温30分钟，然后在200℃下保温4小时，峰形和衍射角证实制备的CZTS纳米颗粒为锌黄锡矿晶体结构。对应于(112)，(200)，(220)，(312)，(008)，(332)清晰可见。所有这些衍射平面也与JCPDS 26-0575完全一致。图中并未观察到CuS，Cu₂S等其他杂质的特征峰。但是，KT-CZTS的XRD特征峰同时与ZnS (JCPDS卡号01-0677和65-1691)和Cu₂SnS₃ (JCPDS卡号27-0198)十分接近。因此进一步采用拉曼光谱来确认样本的组成部分。拉曼散射结果如图1(b)所示。主要峰集中于330.8 cm⁻¹与研究报道的锌黄锡矿CZTS拉曼数据一致 [16] [17] 。而ZnS (主要峰集中于274和351 cm⁻¹)和Cu₂SnS₃ (主要峰集中于318和348 cm⁻¹)未被检测到(图1(b))。XRD和拉曼结果证实，合成后的产物为锌黄锡矿CZTS。

Table 1. Experimental equipment

表1. 实验设备

(a) (b)

Figure 1. (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of the typical sample synthesized at 130˚C for 30 min and then 200˚C for 4 h

图1. 在130℃保温30 min, 200℃保温4 h样品的(a) XRD图和(b)拉曼光谱图

所合成的锌黄锡矿CZTS的SEM图像如图2所示。颗粒以边长约100~150 nm的四方体结构为主。

图3显示了合成的锌黄锡矿CZTS的紫外吸收光谱。它表明材料呈现从可见光到近红外光区有强的光吸收系数。对于直接带隙半导体材料，吸收系数满足关系式(αhν)² = A(hν-Eg)，其中α，ν，Eg和A是吸收系数，光频率，带隙能量和常数。光学带隙可以通过外推(αhν)² vs. (hν)的曲线的线性部分来确定。如图3(b)所示，光学带隙估计为1.51 eV。这个数值与文献报告的带隙值非常吻合 [18] [19] ，这是光伏发电吸收层材料的理想选择。据报道，ZnS和Cu₂SnS₃的带隙能分别为3.66 eV和0.93 eV [20] [21] ，进一步证明了这些杂相不存在。

4. 结论

本文通过低成本、环保且不含表面活性剂的方法制备了四方结构的锌黄锡矿相CZTS纳米晶(边长约为100~150 nm)。所有的实验过程都是在无任何保护气氛的条件下进行。制得的纳米晶在可见光区具有强吸收系数和与薄膜太阳电池的最佳直接带隙(1.5 eV)十分接近的光学带隙(1.51 eV)。可知其在高效率太阳能电池以及其他领域的光伏器件可被广泛应用。

Figure 2. An SEM image of the typical kesterite CZTS

图2. 典型锌黄锡矿CZTS的SEM图像

(a) (b)

Figure 3. (a) The UV-vis absorption spectrum; (b) The plot of (αhν)² versus photon energy of the kesterite CZTS microcrystals

图3. (a) 紫外–可见光吸收光图谱；(b) K-CZTS纳米颗粒的光学带隙图

基金项目

昆明理工大学引进人才基金项目(No. KKSY201551052)，国家自然科学基金(No. 11564002)。

NOTES

^*通讯作者。