Ag替位取代Cu₂ZnSnS₄光伏材料的研究进展

Progress on Ag Substitution in Cu₂ZnSnS₄ Photovoltaic Materials

摘要: Cu₂ZnSnS₄(CZTS)是一种非常有前景的p型半导体材料。然而，其光电转换效率受到大量CuZn和ZnCu反位缺陷导致的开路电压损失的限制。研究者们尝试了很多方法以减少这种损失并提高转换效率，其中，以Ag离子替代CZTS中的Cu位是研究较为深入且有效的一种方案。本文综述了近年来(Cu1-xAgx)₂ ZnSnS₄(CAZTS)与Ag₂ZnSnS₄(AZTS)的制备的研究进展。

Abstract: Cu₂ZnSnS₄ (CZTS) is an attractive p-type semiconductor material. However, the power conversion efficiency of CZTS is limited by the losses of the open circuit voltage, which is resulted by a large number of CuZn and ZnCu antisite defects. Researchers have tried many methods to reduce this loss and improve the power conversion efficiency. Among them, the replacement of Cu sites in CZTS with Ag ions is a more effective approach. This article summarizes the recent research progress on (Cu1-xAgx)₂ZnSnS₄ (CAZTS) and Ag₂ZnSnS₄ (AZTS) (x = 1).

1. 引言

太阳能是一种储量丰富的清洁能源。光伏发电可以把太阳能直接转化为电能，因此成为当前的研究热点。目前CdTe和Cu(In, Ga)Se₂(CIGS)薄膜太阳能电池的研究受到了广泛关注，已实现超过20%的转换效率 [1] [2] ，但是，In和Te的成本高且地壳储量稀少，Cd具有毒性，这限制了CdTe和CIGS的大规模应用 [3] [4] [5] [6] [7] 。因此，需要开发出吸收系数高，光谱范围宽且光转换效率高的可以替代CdTe和CIGS的材料。研究发现，Cu₂ZnSnS₄(CZTS)具有与CIGS相似的晶体结构、高的光吸收系数(10⁻⁴~10⁻⁵ cm⁻¹)以及与薄膜太阳能电池相匹配的带隙值(1.45~1.5 eV)，而且其元素在地壳中储量丰富且无毒性，非常适合用来制作高效率、低成本的薄膜太阳能电池的吸收层材料 [8] 。

尽管理论研究表明CZTS的转换效率可高达32.2%，但是目前所制备CZTS薄膜太阳能电池的最高转换效率仅有8.4% [9] ，与理论值还有较大差距。限制转换效率提高的因素主要是CZTS材料本身的一些缺陷(次生相ZnS、Cu²⁺和Zn²⁺的反占位缺陷、短的载流子寿命)。研究发现，阳离子的取代可以达到抑制反占位缺陷、改善结晶性能、提高载流子寿命的目的 [10] [11] 。其中，Ag离子半径比Cu和Zn离子半径大得多，因而可以抑制Cu_Zn和Zn_Cu反位缺陷。研究者们据此在(Cu_1-xAg_x)₂ZnSnS₄半导体材料方面做了较为深入的研究。本文综述了近年来(Cu_1-xAg_x)₂ZnSnS₄及Ag₂ZnSnS₄(AZTS)理论及实验方面的研究进展。

2. 理论计算的研究进展

由于Ag⁺(1.14 Å)有着比Cu⁺(0.74 Å)和Zn²⁺(0.74 Å)大得多的离子半径，因而Ag替换Cu位能降低由于CZTS中Cu和Zn相似的半径引起的反占位缺陷，因此用Ag替代CZTS的Cu位有希望成为提高CZTS基半导体材料性能的一种有前景的选择。Yuan [12] 和Chagarov [13] 等采用密度泛函理论(DFT)计算得知，替位缺陷的减少归因于Ag的离子尺寸远远大于Cu和Zn的离子尺寸，而且由于AZTS的价带边缘低于CZTS(低0.74 eV)，因此在Ag₂ZnSnS₄中的Ag_Zn反位缺陷的形成能明显大于在CZTS中Cu_Zn反位缺陷的形成能以及在AZTS中Ag_Zn+Zn_Ag和2Ag_Sn+Sn_Zn等相关缺陷复合物的形成能(见图1) [12] ，因此，AZTS中固有缺陷的浓度预计会比CZTS低至少一个数量级(见图2) [12] [13] 。此外，与Ag和Zn相关的缺陷转变能级较小，且由相关缺陷簇引起的相应的能带拖尾小于CZTS。因此，在CZTS基材料中Ag的取代能够有效抑制阳离子无序和伴生能带拖尾效应，因此其在提高太阳能电池的效率方面展现了巨大的前景。

黄丹等人通过第一性原理计算探讨了Ag₂ZnSnS₄的载流子有效质量、成键结构、带边位置以及其他同类化合物之间的带阶关系，计算结果证明Ag₂ZnSnS₄以锌黄锡矿型结构结晶，Ag取代Cu位可以有效地增大CZTS的禁带宽度并保持直接带隙型结构。同时，由于Ag₂ZnSnS₄与Cu₂ZnSnS₄具有不同的价带顶和近似相同位置的导带底，因此Ag取代Cu位还可以降低CZTS的价带顶位置并且对导带底的影响很

Figure 1. The calculated formation energy change as a function of the elemental chemical potentials (growth conditions) for low-energy defects and defect complexes in Ag₂ZnSnS₄ [12]

图1. Ag₂ZnSnS₄中低能缺陷和复合缺陷的形成能随化学势变化的关系图 [12]

(a) (b)

Figure 2. (a) The transition energy levels of intrinsic point defects in the band gap of Ag₂ZnSnS₄ and b) the band edge shift caused by the low-energy defect complexes [12]

图2. (a) Ag₂ZnSnS₄带隙中的本征点缺陷的跃迁能级和(b) 由低能复合缺陷引起的带边移动 [12]

小 [14] [15] 。这些都可以很好地表明Ag取代Cu位能同时优化Cu₂ZnSnS₄基材料的禁带宽度及带边位置，以提升其光电性能。

Jing Tao等人通过第一性原理分析得出AZTS具有分散导带和小电子有效质量的作用，有利于光生载流子的分离。且在 [100]和[010]方向上的空穴有效质量明显大于沿[001]方向的空穴有效质量，光生电子和空穴将被分离。另外，沿[001]方向的光生空穴的小的有效质量对于快速转移是非常有利的。证明Ag₂ZnSnS₄不仅具有可调节的带隙，可吸收波长较长的光子，而且具有优异的载流子传输能力 [16] ，因此对太阳能有很高的利用效率。这些研究表明，AZTS在太阳能电池吸收层和光催化水解产生氢气方面有潜在的应用价值。

3. 实验进展

3.1. Ag的部分取代

目前，AZTS及ACZTS由于其优异的性能，其作为光伏吸收材料的实验研究也日趋深入。(Cu_1-xAg_x)₂ZnSnS₄吸收层的制备是现在研究的一个重点。Gong [17] 等对不同Ag/(Ag+Cu)比例的(Cu,Ag)₂ZnSnS₄(CAZTS)的晶体学和光学性质进行了系统的研究，结果证明CAZTS具有四方锌黄锡矿结构。通过漫反射光谱得知，随着Ag含量在0~0.2增加，CAZTS的反射边向较长波长侧移动，而在0.2~1.0时，它们向较短波长侧移动。增加Ag含量，CAZTS的带隙能(Eg)从1.49 eV(x = 0.0)下降到1.47(x = 0.2)，然后增加到2.01 eV(x = 1.0)，因此CAZTS的带隙在1.5~2.01 eV连续可调，且带隙曲线具有较小的弯曲。

由于Cu和Zn原子的化学和尺寸相似性，[Cu_Zn+Zn_Cu]缺陷簇在CZTS中具有较低的形成能和较高的浓度，产生了大量的复合中心，从而限制了其效率的提高。Chen等 [18] 合成了具有低缺陷且带隙可调的(Cu_1-xAg_x)₂ZnSnS₄纳米晶。(Cu_1-xAg_x)₂ZnSnS₄纳米晶的带隙可以通过调节Ag/(Cu+Ag)比例来控制。Mott-Schottky曲线的负值表明所有合成的(Cu_1-xAg_x)₂ZnSnS₄纳米晶体都是p型半导体(见图3)。可以看出，随着Ag取代量的增加，(Cu_1-xAg_x)₂ZnSnS₄纳米晶薄膜Mott-Schottky曲线的斜率先减小后增大。当Ag取代量为2%时，观察到最低的斜率，表明该取代量下(Cu_1-xAg_x)₂ZnSnS₄的纳米晶有最高的载流子浓度和最低的缺陷。这种现象可以用Ag₂ZnSnS₄的弱n型导电性来解释。当用2%的Cu替代Ag时，观察到最高的载流子浓度和最低的缺陷，这表明在p型CAZTS系统中Ag置换的最佳程度可能存在。2015年，Wei [19] 等通过改变Ag/(Cu+Ag)比率制备了锌黄锡矿型CAZTSe。随着Ag含量的增加其带隙可在1.06 eV至1.3 eV范围内连续变化，在Ag/(Cu+Ag)的原子比为0.1时得到了目前(Cu_1-xAg_x)₂ZnSnS₄薄膜太阳能电池器件的最高效率(4.09%) (见图4)。这项工作可能有助于加快Cu₂ZnSnS₄太阳能电池和光催化的研究速率。

基于S. Chen等研究发现的Ag取代Cu可以减少Cu_Zn反位缺陷的数量 [20] 的理论，Wei Li等使用热蒸发法在镀Mo的钠钙玻璃上沉积单质Ag层，然后共溅射沉积Cu-Zn-Sn薄膜，之后在硫气氛下高温硫化得到高效率(Cu_1-xAg_x)₂ZnSnS₄薄膜 [21] 。

Thi Hiep Nguyen等 [22] 研究发现CZTS薄膜由密集的亚微米大小的晶粒组成，且在晶粒之间存在明显的空隙，而ACZTS薄膜中晶粒之间的空隙相对较少(见图5)。此外，测量这些膜中几十个晶粒的长轴得到的晶粒尺寸分布，发现ACZTS中的晶粒大于CZTS膜中的晶粒。

3.2. Ag的全部取代

Tetsuya Sasamura等在相对较低的温度下，通过金属乙酸盐与硫源在热油胺溶液中反应成功合成出了Ag₂ZnSnS₄(AZTS)纳米粒子 [23] 。该粒子的纯度取决于金属乙酸盐的量和反应温度，XRD分析表明，在350˚C，R_Zn = 0.75的条件下，衍射图谱为四方AZTS (见图6，图7)。证明可以通过这种方法合成纯的AZTS纳米颗粒，这种颗粒大小约为15纳米，在可见光照射下呈现出类似于n型半导体的光电灵敏度。

Changhao Ma等人用磁控溅射法按照SLG/SnS/ZnS/Ag的顺序在钠钙玻璃(SLG)的衬底上成功制备出

Figure 3. Mott-Schottky plots for (Cu_1-xAg_x)₂ZnSnS₄ nanocrystals [18]

图3. (Cu_1-xAg_x)₂ZnSnS₄纳米晶体的Mott-Schottky图 [18]

Figure 4. Light J-V characteristics of the CAZTSSe solar cells with different S/Se content [19]

图4. 具有不同S/Se含量的CAZTSSe太阳能电池的J-V曲线 [19]

Figure 5. Top-view SEM images of (a) CZTS; (b) A (2%) CZTS; (c) A (5%) CZTS, and (d) A (10%) CZTS films [22]

图5. (a) CZTS；(b) A (2%) CZTS；(c) A (5%) CZTS和(d) A (10%) CZTS薄膜的SEM图像 [22]

了p型AZTS薄膜。制备出的薄膜具有约1.5 eV的带隙值和219.24 cm²∙v⁻¹∙s⁻¹的空穴迁移率，这个结果接近于太阳能电池的最佳值。之后又制备了具有Mo/AZTS/CdS/ZnO/ITO/Ag结构的太阳能电池(见图8)，并且实现了1.38%的效率 [24] 。

Lin-Ya Yeh等使用化学浴沉积法将四元Ag-Zn-Sn-S薄膜沉积到铟锡氧化物涂覆的玻璃基底的表面上，研究了Ag-Zn-Sn-S半导体薄膜的生长过程以及样品的光学、物理和光电化学性能。该实验表明，使用0.4 M乙二胺四乙酸二钠盐的二水合物作为螯合剂并将沉积温度保持在70℃可以获得具有少量杂质的四方型

Figure 6. XRD patterns of obtained nanoparticles prepared at 350˚C with R_Zn = 0.75 (a) and at 250˚C with R_Zn = 1.0 (b). Unidentified peaks are marked with asterisks. Reference patterns of Ag₈SnS₆, tetragonal Ag₂ZnSnS₄, and cubic ZnS are also shown [23]

图6. 在(a)350˚C；R_Zn = 0.75和(b)250˚C；R_Zn = 1.0条件下制备得到的纳米颗粒的XRD图谱。未识别的峰标有星号。还显示了Ag₈SnS₆、四方Ag₂ZnSnS₄和立方ZnS的参考图案 [23]

Figure 7. TEM images of particles synthesized at 250 (a) and 350˚C with R_Zn = 1.0 (b) and at 350˚C with R_Zn = 0.75 (c) (d) Image d is a high-resolution image of the same sample in image c [23]

图7. 在R_Zn = 1.0时250˚C(a)和350˚C (b)和R_Zn = 0.75时350˚C (c) (d)下合成的颗粒的TEM图像。图像d是图像c中同一样本的高分辨率图像 [23]

Ag₂ZnSnS₄ [25] ，且制作出的样品的带隙随组成成分不同在2.08~2.56 eV之间可调(见图9)。同时，测量了样品在350~1750 nm波长中的透射光谱和反射光谱(见图10)，发现样品的最大透射光谱在近红外区显示出70%的透明度。

Figure 8. (a) Current-voltage curve for AZTS thin film solar cells (b) efficiencies of six fabricated cells based on one piece of AZTS film (c) schematic demonstration of the device configuration (d) the picture of a finished device [24]

图8. (a)AZTS薄膜太阳能电池的循环伏安曲线和(b)基于一片AZTS膜的六个制造单元的效率(c)设备配置的原理图演示(d)成品设备图片 [24]

Figure 9. X-ray diffraction patterns of samples prepared with various reaction parameters [25]

图9. 在不同反应参数下制备的样品的X射线衍射图 [25]

4. 结论及展望

从目前来看，Ag取代Cu位制备出的(Cu_1-xAg_x)₂ZnSnS₄是一种很理想的光伏材料，Ag取代Cu位可以增大CZTS的禁带宽度，抑制反占位缺陷，同时，AZTS以锌黄锡矿结构结晶，可以提高光伏半导体材

Figure 10. Transmittance and reflectance spectra of samples in this study [25]

图10. 本研究中样品的透射和反射光谱 [25]

料的转化效率。目前众多实验研究也充分说明了这点。但银作为一种贵金属材料，其成本较高，要考虑其成本因素，因而在一定程度上限制了其大规模的应用。近年来，尽管许多研究者通过化学浴沉积法、磁控溅射法等方法成功制备的(Cu_1-xAg_x)₂ZnSnS₄转换效率有了较大提高，但是距离其理论最高转化效率还有较大差距，因此有必要进一步研究以提高光电转换效率、降低应用成本，使其在薄膜太阳能电池中能够大规模应用。

资助基金

国家自然科学基金(No.61764010)、国家自然科学基金(No.11564002)。

NOTES

^*通讯作者。