Fe₃O₄ NPs@MIL-53的直接自组装制备以及催化性能

DSA Preparation of Fe₃O₄ NPs@MIL-53 and atalytic Performance

摘要: 通过直接自组装的方法制备了Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料，并且通过PXRD，FTIR，TEM以及77 K下的N₂吸附进行了表征。结果显示Fe₃O₄ NPs是被嵌入到MIL-53骨架结构中并被固定在晶格内部。Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料对苯乙烯催化环氧化有高的选择性。PRXD证明了Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料的酸稳定性。

Abstract: The Fe₃O₄ NPs@MIL-53 composite has been prepared by method of directing self-assembly (DSA) and characterized by PXRD, FTIR, TEM and N₂ adsorption at 77 K. The results show that Fe₃O₄ NPs are embedded into the framework of MIL-53 and locked inside by the lattice of MIL-53. The catalytic performance exhibits that Fe₃O₄ NPs@MIL-53 composite can selectively catalyze the styrene epoxidation. PXRD testifies the acidic stability of Fe₃O₄ NPs@MIL-53 composite.

1. 引言

在过去的十几年，一类可用于气体存储/分离、药物缓释、化学传感以及催化的多孔材料——MOF (metal-organic framework)吸引了人们的关注 [1] [2] [3] [4] [5] 。迄今，已经报道了上万种不同结构和组成的MOF材料 [6] ，包括HKUST-1 [7] ，MIL-53 [8] ，MIL-100 [9] ，MIL-101 [10] ，ZIF-8 [11] and UIO-66 [12] 。MOF材料的结构是由金属离子/金属氧化物团簇为节点有机配体为连接体形成的具有三维结构的多孔材料，MOF材料内部的孔可以是孔道结构也可以是孔洞结构。近来，MOF复合材料也吸引了人们的关注，MOF在复合材料中既可以作为“主体”也可以作为“客体” [13] 。

催化是MOF材料重要的应用之一，这不仅在于MOF材料本身具有“分子反应器”的孔道/笼，还在于MOF可以与其他活性组分结合构建新的催化体系催化需要的反应 [14] 。MOF材料可以作为主体，将包括金属、合金、金属氧化物以及POM分子嵌入到其结构内部构成MOF复合材料 [13] [14] [15] 。从制备方法来说，与传统的沸石以及分子筛类似，由MOF构成的复合材料可以通过液相浸渍或者气体渗透方法进行制备 [16] [17] 。近来，一种称作直接自组装(DSA, directing self-assemble)或者模板法的方法被发展起来用于制备M或者MOx NPs@MOF [15] [18] 。Lu等详细的研究了M/MOx/MX NPs@ZIF-8的DSA制备方法，催化性能测试的结果表明Pt NPs@ZIF-8具有区域加氢催化能力 [15] 。在Pt NPs@ZIF-8复合材料中，Pt NPs尽可能地分散在ZIF-8结构的内部并被ZIF-8的晶格锁定高效地避免了Pt NPs之间的团聚。但是ZIF-8的窗口仅3.4 Å，这对大多数有机分子来说太小了。MIL-53具有一维孔道结构，孔道的尺寸在0.8~1.3 nm之间变化，这是因为MIL-53的“呼吸”作用。在这个尺寸水平上，分子量大约100~200 Da的有机分子可以自由进出。作为催化剂，不同尺寸的贵金属以及金属氧化物均可以大批量的制备 [19] [20] [21] [22] [23] 。在本文中，我们通过直接自组装的方法将8 nm Fe₃O₄组装进MIL-53，进而考察了Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料催化苯乙烯环氧化。

2. 实验部分

2.1. 合成

被PVP帽封的单分散的Fe₃O₄ NPs是根据文献 [24] 制备。

MIL-53的制备。在单口烧瓶中，连续搅拌下将Cr(NO₃)₃∙9H₂O (19.95 g, 49.5 mmol, Aladdin)和H₂BDC (12.45 g, 75 mmol)溶解到DMF (1 L, 13 mmol)中形成绿色溶液，再连续搅拌0.5小时，最后混合物的摩尔比为Cr(NO₃)₃∙9H₂O:H₂BDC:DMF = 1:1.5:260。将此混合物置于微波反应器中在100℃下反应1小时，所获得的产品在6000 rpm下离心5分钟，用乙醇洗三次，80℃干燥过夜。产率91%。

Fe₃O₄ NPs@MIL-53的制备。与MIL-53的制备相同，将需要量的Fe₃O₄ NPs加入到MIL-53的反应体系中，Fe₃O₄ NPs与制备MIL-53的原料在反应条件下自组装生成产品Fe₃O₄ NPs@MIL-53。

2.2. 苯乙烯环氧化

Fe₃O₄ NPs@MIL-53的催化氧化活性通过苯乙烯环氧化进行表征。将2.4 ml苯乙烯(21 mmol)，3.2 ml 65% TBHP (tert-butyl hydroperoxide, 32 mmol, Aladdin)，200 mg Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料以及20 ml乙腈加入到装有冷凝管的三口烧瓶中。将此混合物加热到80℃恒温保持反应正常进行。每隔2小时取样，通过装有HP-5色谱柱的Agilent-6890N GC进行样品分析。

2.3. 材料表征

Rigaku D/MAX PC2200粉末衍射仪，Cu Kα射线(λ = 1.5406 Å)，扫速5˚/min；JEOL-2000ex透射电镜；Nicolet iS10 FTIR红外光谱仪，400~4000 cm⁻¹，KBr压片；TriStar II 3020吸附仪(Micromeritics Instrument Corporation)，N₂ 77K，样品120℃活化12小时；Agilent-6890N气相色谱仪，氢焰检测器，HP-5毛细管柱，30 Mx 0.32 mm (内径) X 0.25 μm (膜厚)，条件：N₂作为载气；100:1分离比；柱温：180℃；气化室：180℃；检测器：220℃。

3. 结果与讨论

3.1. Fe₃O₄ NPs@MIL-53的表征

从图1可以看出，图1(a)是通过MIL-53的晶体结构模拟所获得的PXRD，图1(b)是拟合的Fe₃O₄ NPs，图1(c)是通过本文方法制备的MIL-53的PXRD，图1(d)为复合物Fe₃O₄ NPs@MIL-53的PXRD。合成的MIL-53以及复合物Fe₃O₄ NPs@MIL-53与通过晶体结构模拟所获得的PXRD在衍射峰位置以及衍射峰强度略有差别，这是因为MIL-53具有“呼吸作用”，用于晶体结构模拟的MIL-53是含有结晶水的形式，而我们合成的MIL-53以及复合物Fe₃O₄ NPs@MIL-53在合成之后均经过了干燥处理，因此衍射峰位置以及衍射峰强度略有差别。合成的MIL-53以及复合物Fe₃O₄ NPs@MIL-53的PXRD的峰位置以及峰强度基本一致，说明嵌入Fe₃O₄ NPs的MIL-53的结构依然保持，并且结晶度没有发生较大变化。

Figure 1. PXRD patterns of samples. (a) Simulated MIL-53, (b) simulated Fe₃O₄ NPs, (c) as-synthesized MIL-53, (d) Fe₃O₄ NPs@MIL-53 composite

图1. 样品的PXRD。(a) 拟合的MIL-53；(b) 拟合的Fe₃O₄ NPs；(c) 制备的MIL-53；(d) 制备的Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料

波数在455 cm⁻¹和588 cm⁻¹的红外吸收是Fe₃O₄的特征吸收峰。从图2(a)，所制备的Fe₃O₄ NPs FTIR光谱，波数在455 cm⁻¹和588 cm⁻¹有很强的红外吸收，同时在图2(b)的MIL-53中没有相应的红外吸收，但在图2(c)的Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料中有相应的红外吸收。这表明，Fe₃O₄ NPs与MIL-53构成了复合材料。

Fe₃O₄ NPs与合成MIL-53的起始原料同时加入到反应体系中，通过DSA的方法制备Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料，这些加入的Fe₃O₄ NPs嵌入到MIL-53的结构中。从Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料的TEM图(图3)可以清楚的观察到这种结构。

MIL-53样品在77 K下利用N₂吸附测定的BET比表面积为1044 m²/g (图4)，随着Fe₃O₄ NPs嵌入到MIL-53的结构中，所获得的Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料的比表面积略有下降，比表面积为730 m²/g。

3.2. Fe₃O₄ NPs@MIL-53对苯乙烯环氧化的催化性能

苯乙烯环化是一个精细的催化氧化反应，经常被用于探测催化剂的氧化催化性能。在本实验中Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料是被用于催化苯乙烯环氧化以检测Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料的催化性能。图5的结果显示，Fe₃O₄ NPs@MIL-53可用于催化苯乙烯环氧化。苯乙烯的选择性可达到75%。进而，Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料的稳定性通过在80℃在苯甲酸/乙腈溶剂中浸泡10 h进行表征。图6给出了Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料浸泡前后的PXRD对比图。可以发现，尽管在酸性溶剂中浸泡10 h，Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料基本没有变化，也证明了Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料的稳定性。

Figure 2. FTIR curves of samples. (a) Fe₃O₄ NPs; (b) MIL-53; (c) Fe₃O₄ NPs@MIL-53 composite

图2. 样品的FTIR。(a) Fe₃O₄ NPs；(b) MIL-53；(c) Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料

Figure 3. TEM diagrams of samples. (A) MIL-53; (B) Fe₃O₄ NPs@MIL-53 composite

图3. 样品的TEM图。(A) MIL-53；(B) Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料

Figure 4. N₂ adsorption of samples at 77 K. (a) MIL-53; (b) Fe₃O₄ NPs@MIL-53 composite

图4. 样品在77 K下的N₂气吸附。(a) MIL-53；(b) Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料

Figure 5. The styrene epoxidation catalyzed by Fe₃O₄ NPs@MIL-53. (A) the blank experiment: () conversion of styrene; (£) selectivity of benzaldehyde; (s) selectivity of styrene oxide; (B) Fe₃O₄ NPs@MIL-53 as the catalyst: () conversion of styrene; (£) selectivity of benzaldehyde; (s) selectivity of styrene oxide; (r) benzoic acid

图5. Fe₃O₄ NPs@MIL-53催化的苯乙烯环氧化。(A) 空白实验：() 苯乙烯转化率；(£) 苯甲醛的选择性；(s) 环氧苯甲醛的选择性；(B) Fe₃O₄ NPs@MIL-53 作为催化剂：() 苯乙烯转化率；(£) 苯甲醛的选择性；(s) 环氧苯甲醛的选择性；(r) 苯甲酸

Figure 6. PXRD patterns of Fe₃O₄ NPs@MIL-53(Fe). (a) Fe₃O₄ NPs@MIL-53 (Fe); (b) Fe₃O₄ NPs@MIL-53(Fe) (50 mg) soaked into benzoic acid/CH₃CN (50 mg/10 ml) at 80˚C for 10 h

图6. 样品的PXRD图。(a) Fe₃O₄ NPs@MIL-53；(b) 80℃下，在苯甲酸/乙腈(50 mg/10 ml)溶液中浸泡10 h的Fe₃O₄ NPs@MIL-53 (50 mg)

4. 结论

通过DSA方法制备Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料，结果表明该复合材料对苯乙烯环氧化具有高选择性。PXRD结果表明了Fe₃O₄ NPs@MIL-53复合材料的酸稳定性。

NOTES

^*通讯作者。