新型二维材料MXene热力学稳定性及光催化性能探究

Thermal Stability and Photocatalysis of a Novel Two-Dimensional MXene

摘要: 本文采用HF刻蚀Ti₃AlC₂材料制备新型二维Ti₃C₂T_x材料，并通过SEM、TEM和XRD对其微观结构进行探究，结果表明Ti₃C₂T_x材料具有类手风琴的二维层状结构。另外，本文采用热重分析对其热力学稳定性进行探究，结果表明Ti₃C₂T_x二维材料表面负载的-F和-OH官能团可通过煅烧处理去除。结合SEM和XRD结果可知，在空气氛围下，当温度高于200℃时，Ti₃C₂T_x二维材料与O₂反应生成TiO₂光催化剂，TiO₂/Ti₃C₂T_x复合光催化剂通过肖特基势垒形成异质结，能够有效提高光生电子和空穴的复合率，TiO₂/Ti₃C₂T_x-200复合光催化剂对甲基橙的降解率可达到58.65%，拓宽了MXene材料在光催化领域的应用。

Abstract: Two-dimensional Ti₃C₂T_x nanosheet was obtained by exfoliation of raw Ti₃AlC₂ powders. The ac-cordion-like structure of as-prepared Ti₃C₂T_x nanosheet was confirmed by SEM, TEM and XRD. Thermal stability analysis suggested that the OH and F groups attached on the surface of Ti₃C₂T_x nanosheets could be eliminated by heat treatment. It is noteworthy that Ti₃C₂T_x nanosheet could react with O₂ to produce a small quantity of TiO₂ when heating up to 200˚C. Furthermore, TiO₂/Ti₃C₂T_x heterojunction photocatalyst was built up by a Schottky barrier between the interfaces of TiO₂ and Ti₃C₂T_x, and the photodegrdation rate of Methyl orange could reach to 58.65%, which was effective to improve the photocatalytic ability than pristine Ti₃C₂T_x.

1. 引言

目前，二维晶体材料如石墨烯、石墨相氮化碳、二硫化钼等由于具有较大的比表面积和优异的电子传导能力，而被广泛应用于光催化降解有机物、光催化制氢和电化学领域 [1] 。石墨烯材料是目前研究最为广泛的一种二维材料，它是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的二维蜂窝状结构的单原子层晶体，其理论比表面积高达2630 m²g⁻¹，电子迁移率高达200,000 cm²v⁻¹s⁻¹。但由于石墨烯层与层间的范德华力相对较弱，且制备过程复杂等特点限制了其广泛应用 [2] 。

MXene是一种新型二维过渡金属碳化物或碳氮化物，2011年Naguib等 [3] 利用HF选择性刻蚀掉三元层状金属间化合物Ti₃AlC₂中的金属Al层，首次成功制备二维Ti₃C₂MXene材料。这类新型二维材料由M_n+1AX_n制备而来，其中M代表早期过渡金属元素，A主要为III或IV族元素，X表示C、N元素，n通常指1、2、3 [4] 。由于MXene材料具有类石墨烯结构，具备良好的电子传导和储备能力，因此目前已广泛应用于离子电池、超级电容器和生物探头等方面 [5] [6] [7] 。MXene的化学通式为M_n+1X_nT_z，T一般指HF刻蚀过程中其表面覆盖的O、OH、F基团，这些官能团的存在可改变MXene材料的化学性质 [4] 。理论计算表明带有F和OH官能团的Ti₃C₂T_xMXene表现出明显的半导体特征，可用作新型光催化剂材料 [6] 。Feng等 [8] 采用HF和NH₄HF₂刻蚀的方法制备Ti₃C₂二维材料，探究在不同温度下Ti₃C₂的热力学稳定情况，结果表明温度能够改变Ti₃C₂MXene材料的微观结构和化学性质。Peng等 [9] 通过水热法制备(111)TiO_2-x/Ti₃C₂复合光催化剂，在紫外光的照射下，光催化降解亚甲基蓝的效果明显优于纯TiO₂材料。

本文采用经典HF蚀刻Ti₃AlC₂的方法成功制备Ti₃C₂T_x二维层状材料，并通过热重分析研究不同温度下Ti₃C₂T_x材料微观结构的变化，采用一步煅烧法制备TiO₂/Ti₃C₂T_x复合材料，并通过降解染料甲基橙研究其光催化性能的变化。

2. 实验部分

2.1. TiO₂/Ti₃C₂T_x制备方法

本文选用Ti₃AlC₂(200目，北京福斯曼有限公司)作为反应原料，采用HF选择性刻蚀方法制备Ti₃C₂T_x，实验流程图如图1所示。首先，取5 g Ti₃AlC₂粉末浸入100 mL 49%的HF溶液中，充分搅拌后将温度升至60℃。反应24 h后，将所得粉末用去离子水清洗至pH约为7，并用乙醇离心清洗三次，最后将粉末在60℃真空烘箱中干燥过夜，最终得到Ti₃C₂T_x粉末。

Figure 1. Schematic illustration of the synthesis process of Ti₃C₂T_x

图1. Ti₃C₂T_x合成流程图

取500 mgTi₃C₂T_x粉末置于石英舟中，以10℃ min⁻¹的升温速率由室温分别加热至200℃和1000℃，并在以上温度下加热1 min，待样品自然冷却至室温，制得TiO₂/Ti₃C₂T_x-200和TiO₂/Ti₃C₂T_x-1000样品，其合成过程遵循以下化学反应方程式：

${\text{Ti}}_3{\text{C}}_2{\text{T}}_{\text{x}}\left(\text{s}\right)+{\text{O}}_2\left(\text{g}\right)\to {\text{TiO}}_2\left(\text{s}\right)+{\text{CO}}_2\left(\text{g}\right)+{\text{H}}_2\text{O}\left(\text{g}\right)+{\text{F}}_2(g)$

2.2. 光催化性能测试

光催化实验选用300 W氙灯作为光源，光源位置在距离反应器上方10 cm处。在实验过程中，取50 mg催化剂加入含有100 mL浓度为10 mg/L的甲基橙溶液中，并使反应溶液的温度始终保持一致。实验首先进行30 min暗吸附过程，使得光催化剂达到吸附平衡，之后每隔15 min取3 mL溶液经离心分离提取上层清液，利用紫外可见分光光度计在波长为554 nm处检测溶液吸光度的变化。最终根据RhB溶液的浓度变化来计算光催化活性。

2.3. 分析方法

样品的表明形貌通过扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司，TM-1000)进行分析；采用X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司，D8-Advance)对样品的晶格结构进行表征，阳极靶Cu靶，衍射波长1.5406 $\stackrel{\dot{}}{A}$ 。采用Netzsch热力分析系统(STA 449C)对样品热重(TG)和差热分析法(DTA)进行分析，实验气氛为空气和氮气，升温速率为10℃ min⁻¹。

3. 结果与讨论

3.1. 结构与形貌表征

样品的表面形态及内部结构可通过SEM和XRD进行表征。图2(a)和图2(b)表示样品的SEM形貌图，通过对比发现，经HF刻蚀后的样品呈现明显的片层结构，片层厚度约为20 60 nm，说明类手风琴结构的片层Ti₃C₂T_xMXene成功制备 [10] 。图3表示样品Ti₃AlC₂和Ti₃C₂T_x的XRD谱图，由图可知，Ti₃AlC₂经HF刻蚀后，特征峰明显减弱，某些晶面的特征峰消失。同时，Ti₃AlC₂的衍射峰整体向小角度偏移，其中(002)晶面衍射峰由9.75˚降至8.91˚，(004)晶面衍射峰由19.17˚降至18.08˚，并且出现在28.3˚出现(006)晶面衍射峰。以上结果表明Ti₃AlC₂中键能较弱的Ti-Al金属键断裂，新型二维Ti₃C₂T_xMXene结构形成 [11] 。另外，Ti₃C₂T_x的XRD谱图中观察到TiC的特征衍射峰，这是由于Ti₃AlC₂的原料中含有杂质TiC造成的。

3.2. 热重分析

图4表示在25℃至1000℃下Ti₃C₂T_x进行TG分析的结果，对图中的N₂和O₂气氛下的热重线和DTA

Figure 2. SEM images of (a) Ti₃AlC₂ and (b) Ti₃C₂T_x

图2. (a) Ti₃AlC₂和(b)Ti₃C₂T_xSEM电镜图

Figure 3. XRD patterns of as-prepared samples

图3. 样品的XRD谱图

Figure 4. TG-DTA curves of Ti₃C₂T_x under N₂ (a) and O₂ (b) atmosphere

图4. Ti₃C₂T_x在N₂ (a)和O₂ (b)氛围下的TG-DTA曲线

曲线分析可知，Ti₃C₂T_x的重量变化分为三个阶段。由图4(a)可知，在N₂气氛下，Ti₃C₂T_x热解过程中共出现3个明显的失重阶段，并未发生氧化反应。第一阶段从室温至200℃，失重质量分数为1.9%；第二阶段为200℃至800℃，失重质量分数为1.4%；第三阶段为800℃至1000℃，失重质量分数为1.4%，这一阶段TG曲线下降幅度较大，对应DTA曲线中在800℃附近的放热峰。在O₂气氛下，TG曲线仍分为三个阶段。如图4(b)所示，第一阶段从室温至200℃时质量损失2.1%；第二阶段在200℃至450℃时质量增加13.6%，其对应的DTA曲线上在450℃附近存在一个非常强的放射峰；第三阶段在450℃至1000℃时质量损失8.1%。

图5表示在热分析仪高温工艺后Ti₃C₂T_x样品的SEM和XRD结果。图5(a)是在O₂气氛下在200℃热处理的Ti₃C₂样品的SEM显微图，图中仍然保留了Ti₃C₂的二维片层结构，对比图2(b)可以明显观察到Ti₃C₂T_x二维片层结构的表面和边缘生成一些等轴的纳米颗粒，其晶粒大小为100 nm⁻¹ μm。图5(b)表示这些样品的XRD谱图。在N₂气氛下，200℃热处理的样品与原样品具有相同的衍射峰，仍保持Ti₂C₃的二维结构。而经1000℃热处理后，在Ti₃C₂T_x被部分氧化形成少量的TiO₂，因此可以明显检测到金红石相TiO₂的衍射峰。在O₂气氛中，200℃时部分Ti₃C₂T_x被氧化生成大量的锐钛矿相和少量的金红石相TiO₂；1000℃时只能观察到金红石相的衍射峰。

本文中Ti₃C₂T_xMXene材料的TG检测结果与文献中表述的情况相符，在N₂气氛下，在非密闭反应器中进行的Ti₃C₂T_x热解反应可以分为三个反应阶段 [12] ：

第一反应阶段(25℃~200℃)：这一阶段的重量损失是由于Ti₃C₂T_x表面上物理吸附的H₂O和HF热解而引起的；第二反应阶段(200℃~800℃)：随着反应温度升至800℃，Ti₃C₂T_x表面吸附的-OH基团被氧化，导致Ti₃C₂T_x质量损失；第三反应阶段(800℃~1000℃)：当温度高于800℃时，Ti₃C₂T_x开始失去F或O原子，由于-O键能小于-F键能，因此-O更易失去。

在O₂气氛下，热处理的第一阶段是由于Ti₃C₂T_x表面物理吸附的H₂O和HF损失而造成的重量损失。根据图5(b)中XRD的结果可知，与O₂反应生成锐钛矿或金红石相的TiO₂，Ti₃C₂T_x表层氧化形成锐钛矿相TiO₂，该反应对应于DTA曲线中放热峰和TG曲线中剧烈的增重阶段。Ti₃C₂T_x片层中新形成的TiO₂将O₂与未反应的Ti₃C₂T_x相间隔，从而阻止了Ti₃C₂T_x的进一步氧化，同时抑制了氧化过程中CO₂的生成。因此产生了图5(a)中锐钛矿相TiO₂晶体分布于具有导电性质的Ti₃C₂T_x二维片层结构中。由于TiO₂的光催化性质，该结构可在光催化领域具有重要的研究意义和应用价值。

Figure 5. (a) SEM image of TiO₂/Ti₃C₂T_x-200; (b) XRD patterns of Ti₃C₂T_x heated at different temperature

图5. (a) TiO₂/Ti₃C₂T_x-200的SEM电镜图；(b)Ti₃C₂T_x在不同温度煅烧下的XRD谱图

3.3. 光催化性能测试

Ti₃C₂T_x光催化性能可通过对有机染料甲基橙的降解效果来评估。如图6所示，在紫外光照射下，在反应体系中加入Ti₃C₂T_x情况下，甲基橙降解率较低，这主要因为表明负载-O、-OH或-F的Ti₃C₂T_xMXene材料带隙极低，光生载流子的复合率高，因此Ti₃C₂T_x光催化活性较弱 [9] 。在相同条件下，TiO₂/Ti₃C₂T_x-200和TiO₂/Ti₃C₂T_x-1000的降解效率分别为58.65%和38.34%，结果表明煅烧温度为200℃时，Ti₃C₂T_x自热解产物光催化活性最佳，分析其原因可能是：在空气氛围下，当煅烧温度为200℃时，Ti₃C₂T_x氧化反应产生的TiO₂可与Ti₃C₂T_x形成肖特基势垒，这一天然异质结有利于TiO₂光生电子与空穴的有效分离；另一方面而言，锐钛矿相与金红石相共存的TiO₂光催化效率较高，这是因为不同晶面产生的异质结结构进一步抑制了光生载流子的复合效率，这些原因都有利于TiO₂/Ti₃C₂T_x-200复合光催化剂光催化效率的增大。

根据以上实验结果，图7对TiO₂/Ti₃C₂T_x的催化机理进行推测：在紫外光的照射下，TiO₂被激发产生光生电子和空穴，由于TiO₂导带的电负性比Ti₃C₂T_x的费米能级更低，且表面负载-OH、-O、-F的Ti₃C₂T_x材料为电子吸附提供了活性位点，因此，TiO₂导带上的电子能够迁移至Ti₃C₂T_x表面，直至它们的费米能

Figure 6. Schematic illustration of the charge transfer and separation in TiO₂/Ti₃C₂T_x

图6. TiO₂/Ti₃C₂T_x光催化过程示意图

Figure 7. Degradation efficiency graph of samples

图7. 样品的光催化效果图

级相同；另外，Ti₃C₂T_x具有类金属性质，功函数为1.8 eV，因此 Ti₃C₂T_x可与n型半导体TiO₂之间形成肖特基势垒，促进电子由TiO₂向Ti₃C₂T_x的单向流动，有效促进光生电子与空穴的分离率。分离后的光生电子能够与O₂反应生成 ${\text{HO}}_2\cdot$ 和 ${\text{O}}_2\cdot$ 等活性自由基，光生空穴能够与催化剂表面吸附的-OH和H₂O反应生成 $\cdot \text{OH}$ ，这些活性自由基能够直接与罗丹明B发生反应，使其最终降解为CO₂和H₂O。

4. 结论

本文通过TG和DTA对具有二维层状结构的Ti₃C₂T_xMXene材料进行热稳定性进行分析，结果表明Ti₃C₂T_x表面物理吸附和化学吸附的-F和-OH等官能团可通过煅烧方法去除，当温度达到200℃时，Ti₃C₂T_x可与O₂发生氧化反应生成锐钛矿相和金红石相TiO₂。TiO₂/Ti₃C₂T_x复合光催化剂可通过一步煅烧的方法获得，其光催化降解甲基橙的效果可达到58.65%，这是因为TiO₂与Ti₃C₂T_x表面形成肖特基势垒，这种异质结结构能够有效促进光生电子和空穴的分离，从而有效提高光催化效率。

基金项目

本论文得到了国家自然科学基金(51602297)、山东省重点研究项目(2016ZDJS11A04)、燃煤锅炉烟气光催化与H₂O₂氧化脱硫脱硝中试技术研究与开发(17-3-3-71-nsh、20173702021476)以及高浓度有机废水吸附剂(活性焦)生产工艺开发(20170093)项目的资助与支持。

NOTES

^*通讯作者。