油田采出水中硫离子含量测定综合性实验设计

A Comprehensive Experimental Design for the Quantitative Analysis of Sulphion in Oil Field Produced Water

摘要: 为了提高本科生的综合实验技能，基于三价铁和磺基水杨酸的显色反应建立标准曲线，在此基础上结合铁离子和硫离子反应，间接测定油田采出水中硫离子含量。本实验使学生在实验过程掌握其反应原理，重点练习了各种溶液的配制极其，熟练测定水中硫离子的含量。该实验可以对油田化学中硫离子的测定提供一种新的思路，将油田化学理论基础与实验技术相结合，能够提高学生的专业实验技能、分析和解决问题的能力。同时该实验也可以提高学生的环保观念。

Abstract: In order to improve the comprehensive experimental skills of undergraduate students, based on the reaction of ferric iron and sulfosalicylic acid chromogenic to establish a standard curve, com-bined with the reaction of iron and sulphion, the concentration of sulphion in oilfield produced water can be quantitative analyzed indirectly. This experiment enables students to master the re-action principle in the process of the experiment, especially to practice the preparation of various solutions and to skillfully determine the content of sulphion in water. The experiment for the quantitative analysis of sulphion in oilfield chemistry provides a new training thought, which combines the oilfield chemistry theory and experimental technology, and can improve the students' professional experiment skills, ability to analyze and solve problems. At the same time, the students’ concept of environmental protection can be enhanced by this experiment.

1. 引言

我国一些油气田采出水高矿化度且高含硫，其中S、HS⁻、S²⁻为硫的主要存在形式 [1] 。通常意义上的硫化物指可溶性的无机硫化物，而比一般所测定的硫化物系指溶解性硫化物和不可溶硫化物 [2] 。硫化物毒性很大，少量会造成人头痛，严重时可导致死亡，对金属设备有很强的腐蚀性并且容易导致金属器材产生“氢脆” [3] [4] ，因此，硫化物的测定是环境检测中的一项重要指标。近十年来，水中硫化物的测定技术取得了较大的进展，不论是水样的预处理还是测定方法都更加趋于完善 [5] 。在硫化物分析检测方法研究方面，主要有化学分析、光分析化学、电化学分析和色谱分析法等 [6] [7] [8] [9] [10] 。目前，油田领域硫化物测定方法包括两大类，第一类是用于油田水中硫化物测定方法，第二类用于油田产品非水相硫化物测定方法。显然，第二种方法不适用于油田采出水中硫化物的测定。在第一种方法中，由于油田水的颜色、共存离子及水中较多还原性物质，直接采用分光光度法和碘量法会产生严重干扰而无法获得准确结果。就测定机理而言，大多数的测定方法属于间接法，在测定方面，各种联用技术得到较为广泛的应用，例如FIA-化学发光法、FIA-荧光光度法、FIA-电化学法和离子色谱–电化学法等 [11] [12] [13] [14] [15] ，这些方法的应用发展不仅提高了测定方法的灵敏度和选择性，同时对操作自动化也具有重要的现实意义，但是这些方法需要较为大型的实验仪器，且对实验人员的操作技术平也有较高要求，不适合油田现场大范围应用。本实验基于三价铁离子和磺基水杨酸的显色反应来建立标准曲线，并且结合铁离子和硫离子的反应，将硫离子和铁离子之间建立关系来测定水中硫离子的含量。本实验为学生测定油田采出水中的硫离子含量提供了一种新思路，锻炼了学生的实验操作技能，加强了理论研究和实验验证相结合。

2. 实验目的

1) 了解油田水中硫离子测定方法的研究进展；

2) 掌握721 E型可见光分光光度计仪器的使用方法；

3) 掌握标准曲线的建立、回收率的测定和检出限的计算；

4) 学会通过资料查询、数据分析等方式来比较方法的优劣性。

3. 实验原理

原理：用过量二价铁离子和硫离子反应，生成硫化亚铁沉淀，在酸性条件下过量的二价铁离子被高锰酸钾氧化成三价铁离子，再用显色法测定三价铁离子浓度，从而计算出水中硫离子的浓度。反应方程式如式(1)和(2) [15] ：

${\text{S}}^{2-}+{\text{Fe}}^{2+}\to \text{FeS}\downarrow$ (1)

$5{\text{Fe}}^{2+}+{\text{MnO}}_4^{-}+8{\text{H}}^{+}\to 5{\text{Fe}}^{3+}+{\text{Mn}}^{2+}+4{\text{H}}_2\text{O}$ (2)

在酸性介质中，Fe³⁺与磺基水杨酸1:1配比反应生成紫色络合物，其吸光度与三价铁离子的含量成线性关系。相对于其它传统的测定方法。该方法在测定低含量硫化物更具有优势，检测范围在0.1~5 mg/L，测定灵敏度较高、准确性好，操作简单，测定成本低等。三价铁离子和磺基水杨酸的反应如方程式(3)所示：

$$ (3)

4. 实验药品和仪器

铁铵钒([FeNH₄(SO₄)₂]∙12H₂O) (分析纯)，天津科密欧化学试剂有限公司；高锰酸钾(分析纯)，天津科密欧化学试剂有限公司；苯二甲酸氢钾(分析纯)，西安化学试剂厂；盐酸(1 + 1)，西安化学试剂厂；磺基水杨酸(分析纯)，天津科密欧化学试剂有限公司；

赛多利斯科学仪器北京有限公司；电子天平上海仪电科学仪器股份有限公司PHS -3C 型pH计；郑州科丰仪器设备有限公司DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；上海光谱仪器有限公司721型可见分光光度计。

5. 实验步骤

5.1. 铁标准溶液的配制

准确称取 0.8634 g 铁铵钡([FeNH₄(SO₄)₂]∙12H₂O)置于烧杯中，加蒸馏水溶解，再加5 mL硫酸，最后将溶液移到1000 mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释到刻度后摇匀。吸取上述溶液10.00 mL，置于100 mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释到刻度后摇匀，此溶液中铁离子浓度为0.01 mg/mL。

5.2. 磺基水杨酸溶液的配制

准确称取 100 g 磺基水杨酸置于烧杯中，加蒸馏水溶解，最后将溶液移到1000 mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释到刻度后摇匀。

5.3. 缓冲溶液的配制

吸取2 mol/L的盐酸溶液230 mL，与0.2 mol/L的苯二甲酸氢钾溶液250 mL混合，最后用蒸馏水稀释至1000 mL。

5.4. 铁标准曲线的建立

在50 mL容量瓶中分别加入浓度为0.01 mg/mL的铁标准溶液0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，用蒸馏水稀释到25 mL，加入pH = 2.2的缓冲溶液10 mL及10%磺基水杨酸溶液1.00 mL，并用蒸馏水稀释到刻度后摇匀，放置20 min。在分光光度计上以含铁为零的溶液为空白，在波长500 nm处测定光密度值，根据铁的含量与测得的光密度值绘制标准曲线。一般性标准曲线的相关性最少要达到2个9以上。

5.5. 高锰酸钾溶液的配制

准确称取 10 g 高锰酸钾置于烧杯中，加蒸馏水溶解，最后将溶液移到1000 mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释到刻度后摇匀。

5.6. 盐酸(1 + 1)溶液的配制

将浓盐酸和蒸馏水按1:1 (体积)混匀。

5.7. 硫离子浓度的测定

吸取含硫离子的溶液1 mL置于50 mL容量瓶中，加入盐酸(1 + 1)溶液1.00 mL，再加入已知浓度铁铵钡溶液5 mL，再加入少量高锰酸钾，待其颜色褪去，再加入pH值为2.2的缓冲溶液10 mL，磺基水杨酸溶液1.00 mL，最后用蒸馏水定容，摇匀放置20 min后测定其吸光度，用蒸馏水作为空白样。硫离子浓度通过计算得到：

式中： $C_{{\text{S}}^{2-}}$ ——硫离子的浓度，mg/L；

$C_{{\text{Fe}}^{2+}}$ ——已知浓度的二价铁离子的浓度，mg/L；

Y——吸光度通过回归方程计算三价铁离子浓度；

K——标准曲线的系数。

如果测出的吸光度值超出了建立标准曲线的铁离子的最大浓度，应将溶液进行稀释，使其在标准曲线测定范围内。

5.8. 方法检出限

对上面的标准曲线重复7次，作为空白实验，计算n次平行测定的标准偏差，按公式计算方法检出限：

$MDL=t_{\left(n-1,0.99\right)}\times S$ (4)

式中：MDL——方法检出限；

n——样品的平行测定次数；

t——自由度为n − 1，置信度为99%时t分布(单侧)，n = 7时，t = 3.143；

S——n次平行测定的标准偏差。

5.9. 加标回收率

对上面测定的7次测定各取三种不同浓度的硫化物水样进行加标回收实验测定，计算公式如下：

$p_i\%=\frac{\overline{y_i}-\overline{x_i}}{u}\times 100\%$ (5)

$\bar{p}\%=\frac{{\displaystyle \underset{\propto }{\overset{1}{\sum }}{p}_i\%}}{i}$ (6)

$s_p=\sqrt{\frac{{\displaystyle \underset{\propto }{\overset{1}{\sum }}{\left(p_i\%-\bar{p}\%\right)}^2}}{i-1}}$ (7)

式中： $x_i$ ——第i次实验堆某以浓度水平样品测试的平均值； $y_i$ ——第i次实验堆加标样品测试的平均值； U——加标量； $p_i\%$ ——第i个实验的加标回收率。

6. 结果与讨论

6.1 标准曲线的建立

通过建立三价铁离子浓度和吸光度的标准曲线，经过计算测得废水中硫化物的含量。从图1中知得到回归方程为Y = 0.1075X，线性相关系数达到了R² = 0.9987，符合测定要求。因此，建立标准曲线法来测定油田废水中硫化物的含量是一种高效的检测方法。

Figure 1. The relationship between the ferric concentration and absorbance

图1. 三价铁浓度和吸光度之间的关系曲线

6.2. 验证标准曲线的可行性

双氧水作为一种洁净的氧化剂对废水中硫化物的去除有一定的效果。因此，通过碘量法 [16] 和本实验方法对比来判定标准曲线的准确性。在Na₂S和H₂O₂的摩尔比例为1:2，温度为 30 ℃ ，测定不同时间下取得的去除率。从图2中可以看到，本实验方法对去除率的计算和碘量法相差很小，所以本实验方法的建立极大的节约了时间成本。

Figure 2. Determination of removal rate by two methods

图2. 两种方法对去除率的测定

7. 总结

本实验通过铁离子和硫离子之间建立相关性，用来测定油田采出水中硫离子的含量，使学生在实验过程中掌握pH计、分光光度计的使用方法，提高学生专业课程实验操作能力，对油田采出水中的硫离子的测定有了一定的认识，为以后工作打下坚实的基础。同时，本实验主要是以测定油田采出水中硫离子为重点，提高学生的环保意识。测定水中硫离子的方法多样，学生在实验过程中能够学会查文献，养成阅读专业文献的习惯。本实验以小组为单位开展，有利于提升学生的协作能力和团队精神。

基金项目

2017年国家级和陕西省级大学生创新创业训练计划项目“油气田水中硫化物的检测与高效除硫技术研究”(201710705023)。