不锈钢渣资源综合利用研究现状

Research Status of Comprehensive Utilization of Stainless Steel Slag

摘要: 不锈钢生产过程中产生了大量含铬废渣，造成了严重的污染问题，引起了社会各界的高度重视。在《巴黎协定》与钢铁工业清洁化转型的双重压力下，低成本、大规模、资源化处理冶金废弃物新工艺的研究开发显得尤为重要。本文综述了钢铁企业对不锈钢渣资源化利用的研究现状，重点讨论了钢渣矿化封存二氧化碳的研究成果，并对兼顾不锈钢渣铬稳定化与钙镁碳捕集的综合利用方向提出了展望。

Abstract: A large amount of chromium-containing slag is produced in the production process of stainless steel, which has caused serious pollution problems and attracted wide attention. Under the dual pressure of the “Paris Agreement” and the environment-friendly transformation of the steel industry, research and development of a low-cost, large-scale, high-efficiency process for metallurgical waste are of vital important. Research status on the comprehensive utilization of stainless steel slag is reviewed, and the carbon capture and storage (CCS) using steel slag is discussed. The prospects of the dual purpose of chromium immobilization and recovery of calcium and magnesium are proposed.

1. 引言

不锈钢渣是不锈钢冶炼过程中产生的重要副产物。2018年我国不锈钢粗钢产量约2671万吨，产生不锈钢渣600余万吨。不锈钢渣主要分为EAF钢渣和AOD钢渣，两者在成分和矿相方面均有不同，影响了各自资源综合利用领域 [1] 。EAF渣呈黑色，颗粒较大，性能与一般钢渣较为接近，其中质量分数大于1%的元素有Ca、Si、Mg、Al、Fe、O、Cr等。AOD渣由于金属含量较少而呈白色，冷却过程中易粉化，其中质量分数大于1%的元素有Ca、Si、Mg、O等 [2] 。EAF渣和AOD渣在矿相组成上也有区别 [3] 。其中EAF渣主要由硅酸二钙(Ca₂SiO₄)和蔷薇辉石(Ca₃Mg(SiO₄)₂)组成；而AOD钢渣的主要矿相为硅酸二钙(Ca₂SiO₄)，同时还含有少量的方解石(CaCO₃)、氢氧钙石(Ca(OH)₂)和二氧化硅(SiO₂) [4] [5] [6] 。

不锈钢渣中含有一定量的铬元素，使其不能像普通钢渣一样直接利用。长久以来，国内外学者在不锈钢渣无害化处理方面开展了广泛的研究，并取得了一定成果 [7] [8] [9] 。其中，针对铬稳定化处理与解毒的方法主要包括固化法、干法处理、湿法处理和熔融改质法等 [10] [11] 。以上研究虽然在不同程度上减轻了铬污染问题，但不锈钢渣中蕴含的丰富有价资源仍然难以经济、高效回收，不锈钢渣资源综合利用整体水平仍较低。

2. 钢铁企业不锈钢渣利用现状

目前钢铁企业普遍采取的不锈钢渣利用方法可分为两大类：应用于钢铁生产流程之内的厂内循环和应用于钢铁生产流程之外的厂外综合应用。

2.1. 厂内循环

厂内循环是主要针对不锈钢渣中的有价氧化物开展的资源综合利用，应用在钢铁生产流程内的烧结、高炉和精炼等方面。

在烧结工序方面，以不锈钢渣来代替部分熔剂不仅可以利用了渣中的Fe、FeO、CaO、MgO、MnO等有价成分 [12] ，而且高温熔炼后不锈钢渣软化温度低、物相均匀且具有一定的黏性，可在烧结过程中替代部分的白云石和生石灰，能够提高烧结矿质量和降低烧结燃料消耗，是烧结生产中的绝佳原料。但返回值烧结工序仅能消耗约4%的不锈钢渣，难以实现不锈钢渣的规模化利用。此外，钢渣中含有的有害元素带入烧结矿中，会对后续工艺中的铁水质量造成危害。

在高炉炼铁方面，参考普通钢渣的处理工艺可以将不锈钢渣经破碎、筛分后作为造渣剂，渣中的CaO、MgO充当助熔剂，MgO、MnO等改善高炉渣的流动性，金属元素返回生产流程 [13] 。但高炉本身脱磷能力差，有害元素富集问题仍然存在，同时也会造成渣量的增加。

在钢水精炼方面，李俊国，曾亚南 [14] [15] 等人将堆存的EAF和AOD渣同LF精炼渣混合，在LF炉中进行反应，最终制备了精炼渣。此方法充分利用LF精炼的高温和还原性气氛，使堆存不锈钢渣中的六价铬还原为三价铬，同时LF渣中的高Al₂O₃含量有利于促进尖晶石的形成，固化和封存不锈钢渣中的铬元素，同时实现了不锈钢渣的无害化处理和资源化利用。

厂内循环有效的提高了钢铁生产流程内原料的利用效率，提高了各元素收得率。然而，以上方法在杂质累积、操作成本、工艺顺行等诸多方面仍存在一些问题，整体实践效果并不十分理想。

2.2. 厂外综合利用

针对不锈钢渣的物理化学特性，冶金工作者开发了许多钢铁生产流程以外的综合利用方法，包括制备建材、烧制陶瓷和处理其他废弃物等方面。

太钢提出了不锈钢渣络合沉淀分步提取有价元素的方法 [16] ，通过交替提供酸碱环境可选择性提取渣中有价金属元素。但是这种处理方法过程较为繁琐，且酸碱消耗量大，处理成本高，难以在全行业实现推广。

Zhang [17] 等人开展了不锈钢除尘灰熔融处理回收其中有价金属的研究。在熔融状态下将铁、铬、镍还原为金属单质，通过磁选将其回收利用。作者计算了铬在Fe-Cr-Ni-C熔盐中的活度和氧化铬在不锈钢除尘灰中的活度，并在实验室条件下研究了使用Fe-Cr-Ni-C熔盐还原铬的反应机理。

不锈钢渣在建材制备过程中的应用已得到广泛研究 [18] [19] 。不锈钢渣可用于制备波特兰水泥，实现现代城市的工业共生体系的构建。但为降低渣中铬的潜在释放风险，需对不锈钢渣进行铬稳定化预处理 [20] 。Rosales [21] 等人通过实验证明了不锈钢渣可代替水泥在混凝土中进行应用，且能够增强混凝土的机械性能。

不锈钢渣的理化性质可以满足制备陶瓷材料的要求。按照陶瓷坯料的成分，一般在不锈钢渣中添加SiO₂、Al₂O₃、MgO等物质可使其达到陶瓷坯料的成分范围 [22] 。郭华 [23] 等人用不锈钢渣为原料制备了陶瓷材料，但对渣中Cr₂O₃含量有含铬要求。不锈钢渣生产陶瓷耗渣量大，不仅可通过向混合料中添加一定的还原剂消除六价铬的毒性，还在烧制过程中经矿化作用抑制三价铬的再氧化 [24] 。

不锈钢渣还可用于治理污染性气体。厉亚军 [25] 等人发现不锈钢渣对SF₆具有较好的降解效果，作者认为不锈钢渣的粒径越小、反应温度越高，SF₆去除率越高，单位降解量越大。目前，在钢铁企业绿色转型发展的要求下，基于不锈钢渣矿物属性与其他废弃物协同处理、“以废治废”的思路得到了越来越多的关注。

3. 钢渣碳捕集研究现状

目前，我国钢铁企业每年排放约15亿吨二氧化碳气体，约占我国碳排放总量的15%，造成了严重的环境问题 [26] [27] [28] 。钢铁行业在碳市场中的机遇与挑战并存，如何低成本捕集二氧化碳，减少温室气体排放是钢铁企业急需解决的问题 [29] [30] 。钢渣作为含有大量钙镁硅酸盐的冶金废弃物，具有产量大、温度高、距离二氧化碳释放源近等独特优势。因此，利用钢渣矿化封存二氧化碳技术受到了冶金工作者的广泛关注。不锈钢渣是一种含铬钢渣，了解普通钢渣的碳捕集研究现状对不锈钢渣的综合利用具有重要的指导意义。

3.1. 直接碳酸化捕集

Yu [31] 等人针对转炉渣和电炉渣开展了直接干式碳酸化封存二氧化碳实验研究，发现在反应温度对钙转化率影响较大。此外，作者研究了二氧化碳浓度条件对碳酸化效率的影响，认为在二氧化碳浓度低于10%和高于75%时，钙元素转化率较高。相同条件下，电炉渣固定二氧化碳的性能高于转炉钢渣。经过作者分析认为，该实验过程同时受到了碳酸化反应动力学和二氧化碳气体扩散的控制。

Takahashi [32] 等人针对日本JFE钢铁株式会社的转炉渣开展了直接碳酸化固定二氧化碳的研究。该研究通过将转炉渣与适量的水混合并通过模具压制成型，密封处理注入二氧化碳气体直至压力达到合适值，使钢渣与二氧化碳充分反应，然后得到碳酸化产品。该工艺特点有：对气体来源要求低，碳酸钙产物与钢渣颗粒紧密结合，所得产物结构强度高。

Chang [33] 等人借助超重力旋转填料床对转炉钢渣开展了加速碳酸化固定二氧化碳的研究，该研究阐明了超重力旋转填料床内反应时间、反应温度、转速和料浆流速等条件对二氧化碳碳酸化效率的影响机理。并借助热重分析、原子吸收光谱仪、X射线衍射仪、扫描电镜和透射电镜等手段进行研究，表明在转速为750 rpm、温度为65℃、反应时间30 min后钢渣最大转化率可达93.5%，并借助收缩核模型对钢渣极限转化率进行了预测。

Huijgen [34] 等人对某种碱性钙含量较高的钢渣开展了直接碳酸化固定二氧化碳的研究，作者通过对反应过程中钢渣粒径、反应温度、通入二氧化碳压力和反应时间等过程变量进行研究，提出了钢渣—水悬浮液体系下直接碳酸化反应的反应机理。实验得出在二氧化碳压强为1.9 MPa、反应温度为100℃、钢渣粒径小于38 μm条件下，钙元素碳酸化可达74%。并指出该碳酸化方法下钢渣粒径和反应温度为反应的主要限制性环节，还指出钢渣颗粒表面形成的碳酸盐产物层阻碍了反应的进一步进行。

3.2. 间接碳酸化捕集

经过大量研究发现，钢渣直接碳酸化固定二氧化碳主要分为两个阶段：1) 钢渣中钙镁元素溶出；2) 钙镁碳酸化形成碳酸盐。由于直接碳酸化反应两个阶段间隔时间极短，往往存在碳酸盐产物层抑制反应持续进行的现象，降低了反应速率和碳酸化效率。

Kodama [35] 等人以氯化铵溶液为基础配置浸出液，设计了一种以钢渣为原料的间接化碳酸化固定二氧化碳的工艺。此工艺钙浸出率可达60%，所得碳酸钙产品纯度较高，生产过程耗能较低，所用浸出液可回收循环利用。然而，钢渣破碎、研磨过程耗能较高。

Sun [36] 等人同样选择氯化铵为浸出液基础，通过考察压强、搅拌速率、温度和反应时间的影响，得出固碳反应的最优条件。在压强为1 MPa、温度为60℃、搅拌速率为400 rpm、反应时间为60 min的条件下，得到了纯度为96%的轻质碳酸钙。同时发现在20℃~80℃范围内调节碳酸化反应温度可以定向生成特定晶型的产品。

张保平 [37] 等人根据同时平衡原理和电中性原理，对 $\text{Ca}\left(\text{II}\right)-{\text{NH}}_3-{\text{CO}}_3^{2-}-{\text{SO}}_4^{2-}-{\text{H}}_2\text{O}$ 溶液体系的热力学行为开展了研究，认为钙的溶解度与碳酸根总浓度密切相关。在溶液中总碳酸根浓度大于0.1 mol/L时，钙溶解度与硫酸根浓度正相关，而与氨浓度、总铵浓度和pH值呈负相关关系。

3.3. 不锈钢渣碳捕集研究现状

由于不锈钢渣中含铬组元的存在，其碳酸化行为与普通钢渣存在一定差异。Moon [38] 等人评价了利用含γ-Ca₂SiO₄的AOD渣用于捕捉与封存二氧化碳的可能性，分析了不同固液比的AOD渣泥浆在碳酸化过程中的物理化学变化。发现γ-Ca₂SiO₄在室温下与水不发生反应，但是碳酸化后，γ-Ca₂SiO₄转化为方解石与二氧化硅，填充在泥浆颗粒的空隙中，形成高密度结构。正是由于颗粒表面这两种新物相的生成，提高了颗粒间的聚合能力，这与硅酸盐水泥硬化转变为混凝土时发生的反应相似，因此碳酸化后的样品表现出了较高的抗压强度，具有良好的结构性能。

Johnson [39] 等人针对不锈钢渣开展了碳捕集强化研究，发现在二氧化碳压强为0.3 MPa的条件下，向碾碎的渣中掺入12.5%的水后，不锈钢渣可吸收相当于其重量18%的二氧化碳，形成建筑结构材料。碳酸化前后的不锈钢渣抗压强度由之前的不足1 MPa提升到了9 MPa。作者同时指出当不锈钢渣颗粒小于125 μm时，反应后抗压强度明显高于尺寸为4~8 mm的反应产物。

Baciocchi [40] 等人从反应动力学的角度对不锈钢渣碳捕集开展了研究，重点考察了颗粒粒度对二氧化碳固定能力的影响。研究发现小尺寸不锈钢渣有利于提高二氧化碳吸收容量，最大吸收比率为可达130g/kg(二氧化碳/钢渣)。作者将此现象归因于细颗粒反应物拥有更大的比表面积和反应物利用效率。

4. 总结与展望

不锈钢渣中含有易溶出的铬元素，极大限制了其资源综合利用水平。学者通过研究发现，将铬元素固定在稳定物相中可降低铬的释放风险，但渣中大量的钙镁资源无法得到充分利用。钢铁企业目前面临着巨大的温室气体减排任务。因此，基于不锈钢渣矿物属性与成分特点，将其无害化处理与碳捕集利用协同考虑，探索兼顾铬稳定化与钙镁赋存相在线调控的方法，提升钙镁元素的回收水平，有望实现钢铁企业废渣与废气的协同治理，对企业的清洁化转型与绿色发展具有重要的现实意义。