1. 引言
在城镇化战略、特色小镇战略、乡村振兴战略等多重政策利好的影响下，奥维云网AVCS数据显示，2018年第一季度热水器的销售额为180亿元，尤其是三四线市场热水器市场逐步崛起 [1] ，但是部分地区出现了严重的热水器损耗问题 [2] 。储水式热水器因满足了部分居民在沐浴舒适方面的要求，在家电市场占有了一席之地 [3] 。储水式热水器主要由电热管、内胆、温控开关、漏电保护器、限压阀、混水阀及接地装置等组成 [4] 。其中，内胆是热水器的关键部件，热水器的寿命主要取决于内胆的使用寿命，而内胆的寿命又由制作工艺、材质和阴极保护效果决定。目前搪瓷内胆已经大份额占据热水器市场，其原理是内胆表面的非金属材料搪瓷可将水与不锈钢内胆隔绝，但随时间延长，在焊接不均匀处会发生晶间腐蚀、焊缝腐蚀，水中的Cl−等阴离子也会导致搪瓷内胆的孔蚀和应力腐蚀等 [5] ，这些腐蚀的类型都可能导致内胆的渗漏 [6] 。
搪瓷内胆的主要材质为不锈钢。有研究指出，微量的金属离子对不锈钢的腐蚀有着至关重要的作用。唐灿等人指出氯化锌、氯化铅以及两种氯盐混合物都对不锈钢有腐蚀作用 [7] 。然而有研究人员，在城市地区的雨水径流中检测到众多金属元素，包括铜铅锌镉等金属元素，而城市雨水径流能够反应城市水域的污染情况 [8] [9] [10] 。因此本研究调研了中国热水器损坏率高的地区自来水中微量金属的浓度分布情况，测定了自来水中的Cu、Co、Cr、Cd、Ni、Mn、Pb、Zn在调研地区的浓度，分析了自来水中的金属离子间的相互作用及其与热水器内胆损坏率的关系。
2. 实验部分
2.1. 样品的采集与处理
储水式热水器主要集中分布于我国人口密度较高的北部地区，因此本研究在中国的中东部人口密集地区的9个省份，共设置了31个采样城市，包括：陕西省宝鸡市、渭南市，吉林省的延吉市、白山市，辽宁省的营口市、丹东市，黑龙江省的佳木斯市，山东省的烟台市、潍坊市、淄博市、济宁市，山西省的吕梁、商丘、临汾、运城、朔州，河南省的安阳，三门峡、鹤壁、洛阳、安阳、焦作、郑州、周口、许昌、舞钢，河北省的保定、邯郸，宁夏回族自治区的平凉、酒泉、石嘴山。每个城市均设置5个采样点，主要在该城市的火车站，商场等地点，让所采集的样品尽量能够代表该城市的自来水水平，具体信息如图1所示。
Figure 1. City station site of water samples
图1. 水样采集的城市站位点
2.2. 主要仪器与试剂
电感耦合等离子体原子发射光谱仪：Themo ICAP-6300型，美国Themo Fisher公司；仪器所用的氩气的纯度为99.999%。
实验过程中采用混合标准溶液为ICP多元素标准溶液4，出自百灵威科技公司，规格为1000 µg/L；实验过程中的盐酸、硝酸均为优级纯；实验用水为去离子水。
2.3. 仪器工作条件
射频功率：1150 W冷却气流量，12 L/min辅助气流量，0.5 L/min雾化气流量，0.5 L/min的积分时间，短波15 s，长波5 s；各元素的分析波长见表1。
Table 1. Analysis wavelength of elemental
表1. 元素分析波长
2.4. 工作曲线绘制
取5个用硝酸(1 + 1)溶液浸泡24 h的100 mL容量瓶，用盐酸(15 + 85)溶液将含有Cu、Co、Cr、Cd、Ni、Mn、Pb、Zn的混合标准储备溶液稀释，配成系列标准溶液，在仪器的工作条件下，对空白溶液、标准溶液和样品进行测定。
2.5. 主成分分析法
主成分分析方法的目的之一就是把多指标转化为少数的综合指标(即主成分)，其中每个主成分都能够反映原始变量的大部分信息，且所含信息不重复。本研究中的主成分分析法是将所研究的8种金属元素，降维成为更少的变量，便于进一步分析。
3. 结果与讨论
3.1. 调研城市的金属浓度分布情况
由测试结果可知，调研城市的自来水中金属含量均符合国家标准(GB5749-2006)，但不同区域的金属浓度仍存在明显的差异性。具体的浓度分布情况如图2所示。金属Cu、Co、Cr分布比较分散。运城市、安阳市、平凉市、营口市的Cu浓度相对高；丹东市、吕梁市、邯郸市、石嘴山市的Co浓度较高，横跨四个省份；山东省的Cr分布浓度相对较低，其他省份分布都比较均衡。金属Pb、Zn、Ni、Cd、Mn的分布向对较为集中。保定市、安阳市、洛阳市、许昌市的Pb浓度较高，主要分布在河南省与河北省；山西省临汾市的Zn浓度相对于其它地区，浓度较高，佳木斯市、临汾市的Ni浓度相对较高，涉及山西省与黑龙江两个省份；宁夏回族自治区平凉市的Cd浓度相较于其他地区，浓度较高；吉林省白山市的Mn浓度，相较于其他地区，浓度较高。
Figure 2. The distribution of metal concentration
图2. 金属浓度分布
根据水中的金属浓度分布情况，可知，山西省的Cu，Co，Zn，Ni相较于其他省份都比较高。山西省参与调研的城市有吕梁、临汾、运城、朔州。吕梁市作为经济社会快速发展的区域，面临着较为紧迫的水资源压力。随着工业和城市的发展，未经处理的大量工业废水和生活污水的排放以及农业生产中农药和化肥的大量使用，对水环境造成了严重的污染 [11] 。河水的污染既影响地表水，也影响地下水。以吕梁柳林泉水为例，被污染的河水会通过渗漏段带入地下水中，使地下水受到污染 [12] 。另外，临汾市的主要水源之一是龙子祠泉，由于煤矿的大规模开采、采石、炼焦、炼铁、烧灰等人为因素，对地下水环境造成了一定程度的影响，进而导致龙子祠泉流量下降，水质受到污染，水环境遭到巨大影响 [13] 。运城市水资源目前面临着水资源不足、地下水过量开采、水资源污染严重、水利工程超龄运行、以及水资源浪费严重等问题。由于运城市缺少污水处理设施建设，导致河段严重污染，以涑水河永济段为主，河段附近的300眼地下水井遭到废弃，造成了该河段附近的工业，农业，饮水等供水水源的瘫痪。此外，水利工程、水库设施、设备的超龄运行 [14] ，也会使设施中的重金属浸出导致水质下降 [15] 。朔州市也同样存在着地下水污染严重，过量开采等问题 [16] 。综上所述，这可能是山西省的饮用水中金属含量较高于其他省份的主要原因。
3.2. 自来水中金属离子的来源分析
3.2.1. 相关性分析
主成分分析的目的之一就是用少量的因子来描述多种指标或者因素之间的关系。在主成分分析时，首先要对变量进行相关性分析，表2为8个重金属变量之间的相关系数矩阵 [17] 。
Table 2. Correlation matrix of heavy inter-metal
表2. 重金属间相关性矩阵
由表2可知Cd与Co、Cr和Ni元素含量的变化显示出显著相关，表明四者可能有相同来源。Co与Ni、Cr，Zn与Ni元素含量也存在正相关的关系，同样说明，它们可能分别具有相同来源。而Cd与Pb，Co与Cu、Pb元素含量的关系则为负相关，这表明在自来水中的金属离子浓度具有一定的拮抗性。
3.2.2. 主成分分析
从主成分分析的结果中提取4个有效主因子，因子成分如表3，表4所示，因子1主要由Ni、Co、Cd、Cr四种元素构成，其方差贡献占总方差的36.4%，地表水水体中的Cd主要来源于工业废水，其次是排入水体的含Cd矿渣；而地下水中的Cd主要来源于化肥和农药 [18] 。Co主要广泛应用于合金、颜料、催化剂、电子产品以及电动汽车等工业当中 [19] [20] 。Cr和Ni均是电镀废水中重要的重金属种类，电镀是一种通用性强、应用面广的表面处理工艺 [20] ，因此因子1代表工业废水以及农业污染所带来的污染源；因子2的构成元素为Cu，其方差贡献占总方差的16.8%，水体中的铜离子主要来源于钢铁、机械制造等工业废水，因此因子2代表钢铁、机械制造类的工业废水所带来的污染源 [21] [22] 。
Table 3. Component score coefficient matrix
表3. 成份得分系数矩阵
Table 4. Total variance of interpretation
表4. 解释的总方差
因子3主要包括Pb、Zn两种金属，其方差贡献占总方差的15.8%，有报道指出，交通运输会产生重金属污染，Pb主要源于含有铅的汽油的燃烧 [23] [24] 。在汽车轮胎摩擦产生的粉尘，在路的两侧土壤中，污染物以Pb，Zn，Cd为主 [25] ，因此因子3代表交通运输所带来的污染源。因子4主要由包括金属Mn，其方差贡献占总方差的12.6%，Mn主要来源是工业废水 [26] ，在锅炉用水中，较高含量的锰会造成结垢，影响传热效率，甚至会造成管炸裂 [27] ，因此，因子4代表源于工业废水带来的污染源。综上所述，当自来水来源于地表水时，其重金属主要来源于电镀、机械制造等的工业废水的排放以及船只的燃料燃烧，而地下水的重金属主要来源于化肥和农药的使用。
将主成分的因子得分作为新变量，与采集自来水样品的市区相结合作图可知，PC1主要集中在山西吕梁，黑龙江佳木斯，吉林延吉、白山，辽宁丹东，分布比较广，这可能由于因子1的影响元素比较多，且金属离子本身的分布就不成规律性所导致；PC2主要集中在山西吕梁、朔州，宁夏平凉，辽宁营口，分布较广，这可能与铜本身的应用比较广泛有关；PC3主要集中在山西临汾，河南安阳，宁夏平凉，这可能由于三个城市受自然环境、城市的污水管网不健全等因素的影响，导致水资源短缺、工业废水直排或未达标排放 [28] [29] [30] ；PC4主要集中在吉林白山，这主要由于鸭绿江流域流经的各城市(包括白山市)流经的江段的水质下降，城市缺乏水处理设施，导致水中的高锰酸盐指数等指标较高 [31] 。
3.3. 自来水中的金属离子与热水器的损坏率关系探究
根据某品牌热水器的损坏率寿命统计调查：参与调研的9个省份的损坏率趋势如图3所示。
Figure 3. The water heater damage rate in the province
图3. 调研省份热水器损坏率图
Figure 4. The distribution of factor score
图4. 因子得分分布图
数据显示，辽宁省的损坏率最高。根据图4主成分得分的分布图可知，PC1和PC2都涉及到辽宁省，所包含的金属元素是Ni，Co，Cd，Cr和Cu。由此可以看出，PC1与PC2包含的金属离子有可能会加速热水器的损坏，缩短热水器的寿命。但不能确认自来水中的金属离子为热水器内胆损坏的主控因素。这主要是因为自来水中，除金属离子外，还包含Cl−，SO42−，Ca2+，Mg2+等其它离子参数，所以热水器的寿命不能仅关注金属离子的影响。此外，同一省份的不同城市热水器损坏率，差异较大，所以，几个城市的热水器损坏率并不能够代表一整个省的损坏率，如图5所示。
Figure 5. The city’s water heater damage rate of Liaoning Province
图5. 辽宁省参与调研城市热水器损坏率
尽管，局部区域的某一种金属浓度，不能说明其为影响热水器寿命的主控因素，但是，我们也不能忽略水中的金属的存在，确实影响热水器的寿命。张蔚，朱江龙指出，当锅炉用水的铁锰含量较高时，会造成锅炉底部结垢，从而影响锅炉的传热效率，影响正常生产，用于冷却水时，铁锰结垢会使管壁变厚，影响传热效率，甚至会造成管炸裂 [32] 。也有文章指出，在相同的实验条件下，氯化铅、氯化锌以及两种氯盐的混合物对不锈钢的腐蚀程度强弱为氯盐的混合物 > 氯化锌 > 氯化铅 [7] 。综上所述，水中的微量的金属离子会与水中的其他水质参数(以氯离子为例)起到协同的作用，共同加速不锈钢的腐蚀，导致热水器内胆的损坏，缩短电热水器的寿命。
4. 结论
根据调研的城市中自来水中的重金属分布情况，可以得知，所测试的所有水样中的重金属浓度均符合国家标准GB5749-2006。此外，山西省的Cu，Co，Zn，Ni相较于其他省份都比较高。这与山西省的煤矿大规模开采、采石、炼焦、炼铁等发达的工业活动有关。
根据主成分分析结果可知，当自来水来源于地表水时，水中的微量重金属的主要来源于电镀、机械制造等的工业废水的排放以及船只燃料的燃烧，而水源是地下水时，其重金属主要来源于化肥和农药的使用。
由于自来水中存在Cl−，SO42−，Ca2+，Mg2+等其他不可忽略的影响因素，因此，现有数据不能直接证明自来水中的金属离子与热水器的损坏率之间存在明显的相关关系，但自来水中的金属离子有加速热水器损坏的可能性，这一点仍无法忽视。自来水中存在的金属离子可能会促使结垢，管炸裂，或者与其它离子起协同作用，与单因素条件相比，协同作用更能够加速不锈钢的腐蚀，进而导致电热水器内胆的损坏，缩短热水器的寿命。
附录
一、图1水样采集城市：1、宝鸡2、三明下3、渭南4、石嘴山5、丹东6、延吉7、运城8、临汾9、吴忠10、平凉11、佳木斯12、营口13、白山14、吕梁15、鹤壁16、朔州17、邯郸18、保定19、酒泉20、洛阳21、安阳22、烟台23、焦作24、潍坊25、商丘26、郑州27、周口28、许昌29、淄博30、济宁31、舞钢。
二、参与调研城市的金属浓度最大值：
注：由于有部分城市的金属离子未检出，所以不显示最小值。
NOTES
*通讯作者。