氨催化还原NO_x中TiO₂负载过渡金属催化剂的催化行为

Catalytic Performance of TiO₂ Support of Transition Metal Catalysts for NO Reduction by Ammonia

摘要: 采用溶胶–凝胶法合成了TiO₂催化剂载体，并通过浸渍法制备了一系列TiO₂负载过渡金属脱硝催化剂。结合N₂吸脱附、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等手段，及催化活性评价研究了过渡金属/TiO₂催化剂在氨选择催化还原NO_x(NH₃-SCR)中的催化行为。研究表明：过渡金属/TiO₂催化剂活性为Mn/TiO₂ > Fe/TiO₂ > Cr/TiO₂ > Co/TiO₂。Mn/TiO₂催化剂的脱硝活性最好，在250℃时最大脱硝效率达到93%。过渡金属/TiO₂催化剂的脱硝活性与催化剂的比表面积和孔体积成正相关性。催化剂的活性组分是决定催化剂活性的主要因素，Mn/TiO₂、Co/TiO₂、Cr/TiO₂和Fe/TiO₂催化剂中活性组分分别为Mn⁴⁺、Co₃O₄、Cr³⁺和Fe³⁺。合适的氧活性物种比值(O_latt/O_surf = 4.7)和高活性的 Mn⁴⁺活性位使得Mn/TiO₂催化剂具有高催化活性。

Abstract: Support TiO₂ was synthesized by sol-gel method, and a series of transition metal/TiO₂ catalysts were prepared by impregnation method. Combination of N₂ adsorption-desorption, X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and catalytic behavior of NO reduction with NH₃ on transition metal/TiO₂ catalysts were carried out by activity test. The results show that the activities of transition metal/TiO₂ catalyst decrease in the order of Mn/TiO₂ > Fe/TiO₂ > Cr/TiO₂ > Co/TiO₂. Mn/TiO₂ catalyst exhibits the highest activity among various catalysts, and the maximum de-NO_x efficiency can reach 93% at 250˚C. The deNO_x activity of transition metal/TiO₂ catalysts is positively correlated with the specific surface area and pore volume of the catalysts. The active component of the catalysts is the determining factor for the activity of the catalysts. The active sites of Mn/TiO₂, Co/TiO₂, Cr/TiO₂ and Fe/TiO₂ catalysts are Mn⁴⁺, Co₃O₄, Cr³⁺ and FeCr³⁺, respectively. A suitable ratio of oxygen active species (O_latt/O_surf = 4.7) and active sites of Mn⁴⁺ make the high activity of Mn/TiO₂ catalyst.

1. 前言

雾霾是目前我国面临的严重大气环境问题，NO_x是引起雾霾的主要污染物。目前脱硝较为成熟的技术是NH₃-SCR [1] [2] [3] 。脱硝催化剂是NH₃-SCR技术的核心，传统钒基催化剂的最佳操作温度窗口为300℃~400℃，故只能放在除尘和脱硫之前，因此催化剂易受碱金属和SO₂污染而失活 [4] [5] [6] ，而且也无法达到工业烟气脱硝的要求(≤300℃)。因此，开发低温SCR催化剂受到学者们的广发关注。目前对低温SCR脱硝催化剂的研究主要集中于过渡金属氧化物催化剂。研究的重点主要集中在4个方面：① 高效纳米结构的过渡金属氧化物的研究，如纳米棒MnO₂ [7] 和纳米线NiCo₂O₄ [8] ；② 载体的选择与优化研究 [9] ；③ 催化剂耐硫抗水性研究 [10] ；④ 反应机理研究 [11] 。然而，现有报道大多集中于某个过渡金属脱硝催化剂的研究，鲜有关于比较不同过渡金属催化剂催化行为的研究。

本研究比较了一系列TiO₂负载过渡金属催化剂对烟气脱硝的催化性能。通过催化表征分析了过渡金属/TiO₂催化剂的活性与催化剂活性的催化行为。

2. 实验部分

2.1. 催化剂的制备

在40℃下Ti[O(CH₂)₃CH₃]₄ (国药集团化学试剂有限公司，纯度 ≥ 99%)乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度 ≥ 99%)溶液加入去离子水后溶液缓慢凝胶。在110℃下凝胶干燥一晚，然后在500℃下煅烧4 h得到TiO₂载体。利用M(NO₃)_x(M = Cr, Mn, Fe和Co) (国药集团化学试剂有限公司，纯度 ≥ 99%)和草酸(国药集团化学试剂有限公司，纯度 ≥ 99%)水溶液以1:2的摩尔比充分混合后，加入TiO₂载体并磁力搅拌12 h，再在60℃下干燥一夜，然后在450℃空气中煅烧4 h，制备出5%过渡金属/TiO₂催化剂。

2.2. 催化表征

采用美国麦克公司ASAP2020物理吸附仪，在液氮温度(−196℃)下采用氮气吸附法来测定样品孔结构的数据。样品测定前在200℃下抽真空14 h。

XRD衍射用阶梯扫描的方式，在Rigaku D/MaxⅢB全自动X射线粉末衍射仪上采集，Cu/Kα辐射源，功率40 kV × 40m A，衍射束置石墨单色器除去Kβ辐射，入射波长为0.15405 nm，阶宽0.02˚，2θ为5˚~80˚，每步计数时间4 s。

采用XPS分析样品表面的各元素相对含量比例，仪器为美国PHI公司的PHI 5000C ESCA System，采用条件为铝/镁靶，高压14.0 kV，功率259 W，真空优于1.33 × 10⁻⁶ Pa。采用美国RBD公司的RBD147数据采集卡和AugerScan 3.21软件分别采集样品的0~1200 (1000)的全扫描谱(通能为93.9 eV)，而后采集各元素相关轨道的窄扫描谱(通能为23.5 eV或46.95 eV)。以C1S = 284.8 eV为基准进行结合能校正。

2.3. 催化剂的活性评价

催化活性测试在长度为25 cm，内径为10 mm的微型固定床催化反应装置中进行，实验模拟气的组分为φ(NO) = 4.6 × 10⁻⁴、φ(NH₃) = 4.3 × 10⁻⁴、φ(O₂) = 8%和N₂为载气，反应温度范围为100℃~500℃，催化剂装量为0.2 g，气体总流量为700 mL∙min⁻¹，产物中的NO、NO₂的浓度由多组分烟气分析仪测量，脱硝效率η通过式(1)计算得到：

$\eta =\frac{{\left[\text{NO}\right]}_{进}-{\left[\text{NO}\right]}_{出}-{\left[\text{NO}2\right]}_{出}}{{\left[\text{NO}\right]}_{进}}$ (1)

式(1)中[NO]_进为模拟气中NO的浓度，10⁻⁶；[NO]_出为产物中NO的浓度，10⁻⁶；[NO₂]_出为产物中NO的浓度，10⁻⁶。

3. 结果与讨论

3.1. 催化活性

Figure 1. Comparison of catalytic activities of TiO₂ supported transition metal catalysts

图1. TiO₂负载过渡金属催化剂的催化活性比较

图1比较了过渡金属/TiO₂催化脱硝的活性。相比TiO₂催化剂，过渡金属/TiO₂催化剂活性都有所提高。在5种催化剂上，NO_x转化率均随着温度的增高先上升后降低。过渡金属/TiO₂催化剂活性为Mn/TiO₂ > Fe/TiO₂ > Cr/TiO₂ > Co/TiO₂ > TiO₂。Mn/TiO₂具有最高的催化活性，其在250℃时，脱硝效率能达到93%。Fe/TiO₂具有较好的催化活性，其在300℃时，脱硝效率能达到74%。TiO₂则基本无催化活性，在200℃时NO_x转化率仅为9%。

3.2. 催化行为

表1比较了5种催化剂的比表面积和孔体积。可以看出，当TiO₂负载过渡金属以后催化剂的比表面积和孔体积都有所减少，4种过度金属催化剂的比表面积和孔体积大小为Mn/TiO₂ > Fe/TiO₂ > Cr/TiO₂ > Co/TiO₂。结合催化活性结果，得到催化剂的活性与催化剂的物化结构(比表面和孔体积)有一定的正相关性。催化活性最好的Mn/TiO₂具有最大的比表面和孔体积。较大的比表面积能够增大与反应气体的接触面积，提高催化剂活性 [1] 。

Table 1. Specific surface area and pore volume of catalysts

表1. 催化剂的比表面积和孔体积

Figure 2. XRD spectra of five catalysts

图2. 5种催化剂的XRD谱图

图2为5种催化剂的XRD谱图。通过PDF卡片(PDF#80-0382)，Mn/TiO₂催化剂中Mn主要以Mn₃O₄晶型存在，其主要的衍射峰2θ = 28.9˚的晶面为(112)和2θ = 36.1˚的晶面为(211)。通过PDF卡片(PDF#74-1656)，Co/TiO₂催化剂中Co主要以Co₃O₄晶型存在，主要衍射峰2θ = 31.3˚、2θ = 36.9˚、2θ = 44.9˚、2θ = 59.5˚和2θ = 65.4˚的晶面分别为(220)、(311)、(400)、(511)和(440)。Fe/TiO₂催化剂中的Fe以Fe₂O₃晶型存在，通过PDF卡片(PDF#89-0597)，主要衍射峰2θ = 33.1˚的晶面为(104)、2θ = 35.6˚的晶面为(110)、和2θ = 49.4˚的晶面为(024)。通过PDF卡片(PDF#85-0730)，Cr/TiO₂催化剂中的Cr以Cr₂O₃的晶型存在，其主要衍射峰2θ = 24.5˚的晶面为(110)、2θ = 33.6˚的晶面为(121)、2θ = 36.2˚的晶面为(−110)、2θ = 54.8˚的晶面为(231)和2θ = 65.1˚的晶面为(−211)。TiO₂主要以TiO₂ (PDF#73-1764)的形式存在，其衍射峰2θ = 25.4˚的晶面为(101)、2θ = 37.9˚的晶面为(004)、2θ = 48.2˚的晶面为(200)、2θ = 54.1˚的晶面为(105)、2θ = 55.2˚的晶面为(211)。Fe/TiO₂中的Ti主要以(TiO₂PDF#73-1764)的形式存在，主要衍射峰2θ = 25.3˚的晶面为(101)和2θ = 54.1˚的晶面为(105)。Co/TiO₂中的Ti以TiO₂ (PDF#73-1764)的形式存在，主要衍射峰2θ = 25.4˚的晶面为(101)。Cr/TiO₂中的Ti以TiO₂ (PDF#73-1764)的形式存在，主要衍射峰2θ = 25.4˚的晶面为(101)。Mn/TiO₂中的Ti主要以(TiO₂PDF#73-1764)的形式存在，主要衍射峰2θ = 25.4˚的晶面为(101)和2θ = 54.1˚的晶面为(105)。催化剂中过渡金属活性组分的不同是造成催化剂活性差异的原因之一。

通过XPS对5种催化剂表面过渡金属、Ti和O的物种形态的进一步分析。图3为5种催化剂的O1s的谱图。催化剂表面氧物种包括晶格氧(O_latt)、表面氧(O_surf)、吸附氧(O_ads)，其结合能分别为528.9~529.3 eV、531.4~531.7 eV、532.4 eV [12] [13] 。晶格氧(O_latt)和表面氧(O_surf)被认为是活性氧物种，会对于催化剂的活性起重要作用 [14] 。从图3中可见，Mn/TiO₂、Co/TiO₂、Fe/TiO₂和Cr/TiO₂催化剂表面均含有晶格氧(O_latt)和表面氧(O_surf)，而TiO₂催化剂表面却只含有晶格氧O_latt)。5种催化剂的O1s分析结果见表2。由表2可知，5种催化剂表面O_latt/O_surf的比值依次为Fe/TiO₂ > CeO₂ > Cr/CeO₂ > Co/CeO₂。结合催化活性结果，合适的O_latt/O_surf比值(4.7)可能是Mn/TiO₂催化剂具有高活性的原因。

Figure 3. O1s spectra of five catalysts

图3. 5种催化剂的O1s谱图

Table 2. XPS results of O1s

表2. O1s的XPS结果

图4为5种催化剂上Ti2p的谱图。Ti²⁺、Ti³⁺和Ti⁴⁺对应的结合能分别为455.50，456.50和458.5 eV [15] 。结果表明5种催化剂均以TiO₂形态存在。图5~图8为过渡金属2p谱图。从图5的Mn2p_3/2的谱图可知，Mn/TiO₂催化剂表面上Mn以Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺的形式存在 [16] ，三种形态的比值为Mn²⁺:Mn³⁺:Mn⁴⁺ = 85:100:108 (见表3)。图6的Cr2p谱图可见，Cr/TiO₂催化剂表面上Cr以Cr³⁺形式存在 [17] (见表3)。图7的Fe2p_3/2谱图可知，Fe/TiO₂催化剂表面上Fe以Fe²⁺和Fe³⁺的形式存在 [18] ，其Fe²⁺/Fe³⁺ = 0.4 (见表3)。从图8的Co2p谱图可见，Co/TiO₂催化剂存在携上峰现象，说明其表面不含Co⁰ [19] 。Co2p_3/2的结合能为779.7 eV，Co2p_3/2和Co2p_1/2的峰间距为15.20 eV，表明Co/TiO₂催化剂表面Co以Co₃O₄的形式存在 [19] 。

综上所述，Mn/TiO₂催化剂上各种价态的Mn分布较为平均。Fe/TiO₂催化剂上的Fe以Fe³⁺的形式为主。Cr/TiO₂催化剂上的Cr以Cr³⁺的形式存在。Co/CeO₂催化剂上的Co以Co₃O₄的形式存在。

Figure 4. Ti2p spectra of five catalysts

图4. 5种催化剂的Ti2p谱图

Figure 5. XPS spectra of Mn2p_3/2

图5. Mn2p_3/2谱图

Figure 6. XPS spectra of Cr2p

图6. Cr2p谱图

Figure 7. XPS spectra of Fe2p_3/2

图7. Fe2p_3/2谱图

Figure 8. XPS spectra of Co2p

图8. Co2p谱图

Table 3. XPS results of Mn2p and Fe2p

表3. Mn2p和Fe2p的XPS结果

4. 结论

过渡金属/TiO₂催化剂的活性为Mn/TiO₂ > Fe/TiO₂ > Cr/TiO₂ > Co/TiO₂ > TiO₂。其中Mn/CeO₂脱硝活性最好，在250℃时，脱硝效率能达到93%。Mn/TiO₂催化剂中的活性组分为Mn₃O₄，其表面氧物种为晶格氧(O_latt)和表面氧(O_surf)，晶格氧(O_latt)/表面氧(O_surf) = 4.7为合适的氧活性物种比值。

基金项目

浙江省自然科学基金资助项目(LY19E080023)；浙江树人大学中青年学术团队项目(XKJ0516205)；浙江树人大学科研启动基金资助项目(KXJ0517102)；新苗人才计划(2018R421011)；浙江树人大学高级别预研项目。

NOTES

^*通讯作者。