1. 引言
陕西潼关金矿区地处陕豫接壤的中国第二大黄金生产基地，已有四十多年开采历史，区内尾矿渣堆积成山 [1] [2] 。大量研究表明，潼关小秦岭金矿区内尾矿渣周边农田土壤Hg，Pb，Cd，Cu，Zn等污染严重 [3] [4] ，给当地环境安全带来了严重威胁。国内外大量研究表明，生物炭来源广成本低，具多孔结构、较大的比表面积和丰富的表面官能团，对重金属污染物的吸附能力较强 [5] [6] [7] [8] [9] ，且叶菜类植物对重金属吸附效果较好 [10] [11] 。目前关于稻壳炭、秸秆炭、竹炭对土壤理化性质及重金属污染修复的研究较多 [12] [13] ，而关于果木炭与猪粪炭对矿区重金属污染土壤养分及修复效果的研究较少。本文选用当地适生叶菜类植物小白菜为供试植物，研究金矿区重金属污染土壤中添加不同比例(0%，5%，10%)果木炭与猪粪炭对重金属污染土壤养分及修复效果的影响，以期为生物炭在矿区重金属污染土壤修复方面提供依据。
2. 材料与方法
2.1. 供试材料
供试土壤采自潼关县安乐镇尾矿渣堆积区附近基本农田耕层土壤(0 cm~30 cm)，属于粉壤土。经实验室测定，供试土壤为潼关金矿区堆积尾矿与基本农田耕层土壤(0 cm~30 cm)按质量比1:2复配的土壤，pH为8.22，Hg、Pb、Cd、Cu平均含量分别为8.43 mg/kg、757.78 mg/kg、1.31 mg/kg和166.51 mg/kg，为汞铅镉铜复合污染土壤 [14] 。供试果木炭购自陕西亿鑫生物能源科技开发有限公司，是以苹果树为原料烧制而成，pH为9.81。供试猪粪炭购自青岛贝尔卡有限责任公司，pH为10.22。盆栽试验植物选用小白菜，供试有机肥购自杨凌供销站。
2.2. 试验设计
本研究采用盆栽试验方法，设置果木炭和猪粪炭3个生物炭施用水平，浓度分别为0% (CK)，5% (G5和Z5)和10% (G10和Z10，风干土质量百分比)，共5个处理组(表1)，将重金属污染土壤除去石块、杂草、植物根系后过5 mm筛备用。试验选用250 mm × 200 mm (上口径 × 高)塑料花盆，盆底铺有网纱。有机肥施用量为1%，将土壤、有机肥及生物炭按设定比例混合均匀后装盆。每盆保持总重2.5 kg，自然压实，各处理3组重复，共计15盆。
每盆点播小白菜种10粒，待出苗1周后间苗，保留健壮幼苗5株。试验地点位于陕西省眉县陕西地建土地工程技术研究院秦岭野外监测站日光温室内。于2018年5月1日播种，7月30日收获，温室内温度变化为25℃~35℃，每日适时浇灌，保持各处理管理一致。
2.3. 样品采集与分析
收获小白菜后用直径2 cm小土钻取扰动土样，每盆各取4钻，混合后风干研磨，分别过2 mm、1 mm和0.149 mm筛待测。土壤pH采用DELTA 320 pH计测定(水土比2.5:1)；速效钾采用1 mol/L乙酸铵浸提-火焰光度计法测定；有效磷采用0.5 mol/L碳酸氢钠浸提–钼锑抗比色法测定；全氮用凯氏定氮仪测定；机械组成采用马尔文激光粒度分析仪(Mastersizer2000)测定；土壤重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd采用ICP-MS来测定；Hg、As用原子荧光法测定。
采用SPSS17.0软件进行方差分析及显著性检验，并计算标准差；采用Excel 2010绘制直方图。
3. 结果
3.1. 添加生物炭前后对土壤pH的影响
图1可知，种植前土壤pH为8.22，属于碱性土。添加生物炭后土壤pH介于8.24~8.30，相较CK组，G5、G10、Z5、Z10组pH分别提高了0.02、0.05、0.01和0.08个单位，pH随两种生物炭添加浓度的增加而增加。种植小白菜后各处理组土壤pH均有所下降，介于8.06~8.21，各处理较种植前分别下降了0.10、0.05、0.06、0.17和0.19个单位。种植后土壤pH由大到小为G10 > G5 > CK > Z10 > Z5，说明种植前后猪粪炭的添加对土壤pH影响较大。
注：a表示各处理的显著性检验水平。
Figure 1. The change of pH after adding biochar
图1. 添加生物炭后土壤pH变化
3.2. 添加生物炭前后对土壤养分的影响
种植前土壤CK组全氮为0.7 g/kg，添加生物炭后各处理组土壤全氮含量随浓度增加而显著增加。G5、G10、Z5和Z10处理组土壤全氮含量分别增长为CK组的1.34、1.51、1.82和3.56倍，猪粪炭对土壤全氮含量的提升更为显著(图2)。种植后相较于CK组(0.8 g/kg)，G5、G10、Z5和Z10处理组土壤全氮含量分别为0.84 g/kg、0.93 g/kg、1.33 g/kg和1.68 g/kg，全氮含量随浓度增加而增加。相较种植前，土壤CK和Z5处理组全氮含量略有上升，其余各组全氮含量均有所下降，Z10组降幅最为显著。据此推断，种植前后土壤全氮含量随生物炭浓度增加而增加，且猪粪炭Z10处理对全氮含量提升效果最显著。
注：a, b, c, d表示各处理的显著性检验水平。
Figure 2. The change of total nitrogen after adding biochar
图2. 添加生物炭后土壤全氮变化
种植前土壤CK组有效磷含量为28.2 mg/kg，添加果木炭后G5和G10组土壤有效磷含量略有下降，分别为CK的0.97和0.91倍。添加猪粪炭后土壤有效磷含量显著上升，Z5和Z10组含量分别为CK的1.43和1.27倍，土壤有效磷含量随生物炭添加浓度增加反而略有下降。种植小白菜后，各处理土壤有效磷含量均有所下降，Z10组含量最高，达15.93 mg/kg，降幅由大到小依次为Z5 > Z10 > G5 > CK > G10 (图3)。相较种植前，土壤有效磷降幅随生物炭浓度增加而减小；种植后相较CK组，土壤有效磷含量随生物炭浓度增加而增大。
注：a, b, c, d表示各处理的显著性检验水平。
Figure 3. The change of effective phosphorus after adding biochar
图3. 添加生物炭后土壤有效磷变化
种植前，添加生物炭后土壤速效钾含量随浓度增加而上升，G5、G10、Z5和Z10 组速效钾含量分别为CK的1.20、1.49、1.13和1.75倍，与种植前土壤全氮含量变化一致，随添加浓度增加而增加，Z10含量最高，达736.48 mg/kg (图4)。种植后相较CK组，土壤速效钾含量随浓度增加而增加，Z10最高达678.08 mg/kg。相较种植前，各处理组速效钾含量均有所下降，CK组降幅最为显著，Z10组次之，说明添加生物炭后减缓了土壤中速效钾含量的下降，且猪粪炭对土壤速效钾的影响较大。
注：a, b, c, d表示各处理的显著性检验水平。
Figure 4. The change of available potassium after adding biochar
图4. 添加生物炭前后土壤速效钾变化
3.3. 生物炭–小白菜对土壤重金属的修复效果
种植前对供试土壤重金属含量进行了测定。依据土壤环境质量标准(GB15618-2018)可知，供试土样各处理组土壤总Cu含量均值为166.51 mg/kg，总Cd均值为1.31 mg/kg，分别为风险筛选值的1.66和2.18倍；总Pb含量均值为757.78 mg/kg，为风险筛选值的4.46倍，总Hg含量均值为8.43 mg/kg，为风险管制值的1.41倍，供试土壤Hg、Pb污染较为严重。分析表明，CK、G5、G10、Z5和Z10处理组土壤为汞铅镉铜复合污染土壤。
图5可知，相较种植前，种植小白菜后各处理组土壤重金属总Cr、总Ni、总Cu和总As浓度均有所上升。各处理组总Cr含量上升幅度为G10 > Z5 > CK > G5 > Z10，说明果木炭添加对供试土壤总Cr含量影响较大，且随果木炭浓度增加，总Cr含量增大；猪粪炭添加对总Cr含量影响较小，且随猪粪炭浓度增加，总Cr含量涨幅减小。各处理总Ni上升幅度为G5 > G10 > CK > Z5 > Z10，果木炭添加对供试土壤总Ni含量影响较大，随果木炭和猪粪炭浓度增加，总Ni涨幅减小，且猪粪炭的添加减缓了总Ni在土壤中的富集。
Figure 5. The changesof heavy metalcontent in soil
图5. 土壤重金属含量变化
各处理组总Cu含量上升幅度为CK > G5 > G10 > Z5 > Z10，说明两种生物炭的添加减缓了总Cu在土壤中的富集，且果木炭添加对土壤总Cu的含量变化影响较大。相较CK组，各处理组总As含量涨幅明显增加且在G5、G10、Z5和Z10处理下，土壤总As涨幅差异不大，说明两种生物炭的添加加快了土壤中总As的富集，且添加浓度对总As富集影响不大。
相较种植前，各处理组供试土壤总Cd、总Hg、总Zn和总Pb含量均有所下降(图5和图6)，相较CK组，添加生物炭后4种重金属含量降幅均有所增加，说明生物炭的添加对供试土壤中4种重金属的修复有一定效果。种植前后土壤中总Cd降幅为Z5 (26.1%) > Z10 (21.3%) > G10 (12.2%) > G5 (10.6%) > CK (6.3%)，说明猪粪炭添加对总Cd修复效果优于果木炭，但两种生物炭浓度增加对总Cd修复效果影响不显著；总Hg降幅为G10 (23.7%) > Z10 (17.5%) > G5 (16.8%) > Z5 (16.0%) > CK (14.6%)，说明果木炭的添加对总Hg的修复效果优于猪粪炭，且随两种生物炭浓度增加，总Hg修复效果更好。
Figure 6. The changes of heavy metal content in soil
图6. 土壤重金属含量变化
种植前后土壤总Zn降幅为Z10 (22.4%) > CK (15.1%) > Z5 (8.9%) > G10 (5.2%) > G5 (1.8%)，说明猪粪炭添加对总Zn修复效果优于果木炭，但仅Z10组修复效果优于CK组；4种重金属中，总Pb降幅在种植前后最大，为Z10 (24.2%) > Z5 (20.5%) > G10 (19.1%) > G5 (13.3%) > CK (4.3%)，说明4种重金属复合污染重，生物炭-小白菜对总Pb的修复效果最好，猪粪炭的添加对总Hg的修复效果优于果木炭，且随两种生物炭浓度增加总Pb修复效果更好。
4. 讨论
添加生物炭后，土壤pH随两种生物炭添加浓度增加而增加，且猪粪炭对土壤pH影响较大，但由于供试土壤pH本身较高，为8.22，属于碱性土，与果木炭和猪粪炭均具有较高的盐基离子 [15] ，因此添加这两种生物炭对碱性土壤pH的影响并不显著。种植小白菜后土壤pH有所下降，且添加猪粪炭后pH降幅更明显，一方面与种植小白菜对土壤pH的影响有关，另一方面由于生物炭尤其是猪粪炭对土壤溶液中H+具有稀释和吸附作用，导致溶液中H+浓度降低 [16] 。
氮磷钾是植物生长发育中必不可少的养分元素，对植物的生长，发育，代谢，抗逆等起重要作用 [17] 。本试验中种植前后，相较CK组，添加猪粪炭对供试土壤全氮、有效磷和速效钾的含量影响较大，其中种植前相较CK组，全氮和速效钾含量随两种生物炭浓度增加而增加；种植后，两种生物炭的添加均减缓了土壤中养分含量的下降，且猪粪炭各处理组的土壤养分含量随浓度增加而增大。可能由于生物炭本身含有大量K，Na，Ca，Mg等矿质元素和N，P等营养元素，且猪粪炭的灰分含量明显高于木质炭的灰分含量 [18] [19] ，阳离子交换能力和可交换离子量也相对较高 [20] ，因此猪粪炭对土壤养分的影响更为显著。
种植前供试土壤有效磷含量及种植后有效磷含量降幅随两种生物炭浓度增加而略有下降。可能原因是添加生物炭后土壤pH随浓度增加而增加，添加浓度越大，促使土壤中磷酸钙沉淀增加，磷的有效性降低，这与孙雪等的研究一致 [21] 。综合来看，本试验中猪粪炭的施用效果优于果木炭，且10%的用量效果较佳。
种植小白菜后，供试土壤中总Cr、总Ni、总Cu和总As有所富集。添加果木炭对供试土壤总Cr、总Ni和总Cu的含量变化影响较大，且果木炭浓度增加加快了土壤中总Cr的富集，减缓了总Ni和总Cu在土壤中的富集；而猪粪炭对其影响较小，且猪粪炭的浓度增加减缓了土壤中总Cr、总Ni和总Cu在土壤中的富集。此外，两种生物炭的添加均加快了土壤中总As的富集，但浓度增加对总As富集的影响不大。这一变化不仅与供试果木炭本身总Cr和总Ni含量较高，猪粪炭本身总Zn和总Cd含量较高有关，而且受两种生物炭吸附性质及添加浓度的影响 [22] 。
种植小白菜后，供试土壤各处理组土壤总Cd、总Zn、总Hg和总Pb含量均有所下降。汞铅镉铜复合污染中，生物炭–小白菜对4种重金属修复效果依次为总Pb > 总Hg > 总Zn > 总Cd。猪粪炭的添加对总Pb、总Zn和总Cd的修复效果优于果木炭，且随猪粪炭浓度增加，修复效果越显著；果木炭的添加对总Hg的修复效果优于猪粪炭，且随两种生物炭浓度增加，总Hg修复效果越显著。
生物炭对重金属离子的吸附效果受生物炭原材料，添加量、热解温度、重金属离子理化性质、溶液或土壤pH等因素影响 [23] 。本试验中，相同条件下猪粪炭对重金属离子的修复效果优于果木炭，与Cao等(2010) [24] 、梁媛等(2013) [25] 、续晓云(2015) [26] 等的研究结果较为一致。猪粪炭修复效果较好可能由于猪粪炭本身富含的K，Na，Ca，Mg等矿质元素可通过离子交换或共沉淀方式将重金属吸附到生物炭中；富含的P可与重金属离子发生沉淀或共沉淀作用，较其他吸附作用贡献率较大；另外供试土壤属汞铅镉铜复合污染土壤，几种重金属元素共存时存在竞争吸附现象。4种重金属中对总Pb的修复效果最好，一方面由于Pb与PO43−，CO32+结合能力最强，另一方面由于Pb的电负性常数最大，水合离子半径最小，与含氧官能团的络合能力也最强 [26] 。综上，添加猪粪炭对重金属污染土壤的修复效果优于果木炭，且Z10的修复效果最佳。
5. 结论
本试验中种植前添加生物炭后土壤pH由8.22上升到8.24~8.30，随生物炭浓度增加而增加。种植小白菜后各处理组土壤pH均有所下降，介于8.06~8.21。种植前后猪粪炭的添加对土壤pH影响较大。种植前后，相较CK组，添加猪粪炭对供试土壤全氮、有效磷和速效钾的含量影响较大。种植前相较CK组，全氮和速效钾含量随两种生物炭浓度增加而增加，有效磷含量随其浓度增加而略有下降。种植后，两种生物炭的添加均减缓了土壤中养分含量的下降，且猪粪炭各处理组的土壤养分含量随浓度增加而增大。总体来看，种植前后猪粪炭添加对土壤pH、全氮、有效磷和速效钾的影响较大，有利于土壤养分的提升与保持。4种处理中，Z10效果最佳。
种植小白菜后，供试土壤中总Cr、总Ni、总Cu和总As有所富集，总Pb、总Hg、总Zn和总Cd有所下降。果木炭的增加加快了土壤中总Cr富集，减缓了总Ni和总Cu的富集；而猪粪炭的增加减缓了3种元素的富集。此外，两种生物炭的添加均加快了土壤中总As的富集。生物炭-小白菜对Pb、Hg、Zn和Cd的修复效果依次为总Pb > 总Hg > 总Zn > 总Cd。猪粪炭的添加对总Pb、总Zn和总Cd的修复效果优于果木炭，且随猪粪炭浓度增加，修复效果更显著；果木炭的添加对总Hg的修复效果优于猪粪炭，且随两种生物炭浓度增加，总Hg修复效果更显著。后期复合重金属污染土壤修复实践中，可优先选用猪粪炭进行修复。
基金项目
陕西省土地工程建设集团内部科研项目DJNY2018-3。