亚5纳米二氧化钼/石墨烯复合材料的一步法制备及储锂性能研究

One-Step Synthesis and Lithium Storage Performance of Sub-5-nm MoO₂-Graphene Nanocomposites

摘要: 便携式电子设备和新能源汽车的快速发展对锂离子电池提出了更高的要求。MoO₂拥有高理论容量和低电阻率，有望取代商业化的石墨负极材料。本工作采用一步水热法制备了亚5纳米MoO₂/石墨烯复合材料。采用XRD、TEM和EDS对其物相和结构进行了表征。结果表明，抗坏血酸可将钼酸根还原为MoO₂，石墨烯可有效阻止晶粒团聚。采用恒流充放电、CV和EIS对其电化学性能进行了测试。首周可逆容量达1072.8 mAh∙g⁻¹，库仑效率为65.4%，循环100周后容量保持在579.6 mAh∙g⁻¹。MoO2颗粒的超小尺寸和石墨烯明显改善了电极的电子/离子传输并有效缓冲了体积膨胀。

Abstract: With rapid development of portable electronic devices and new energy vehicles, advanced lithium-ion batteries are required. MoO₂ has high theoretical capacity and low resistivity, and is expected to replace commercialized graphite anodes. Herein sub-5 nm MoO₂/graphene composites were prepared by one-step hydrothermal method. The phase and structure were characterized by X-ray diffraction, transmission electron microscopy and energy dispersive spectrometer, showing that ascorbic acid could reduce molybdate ions to MoO₂, while graphene could prevent the agglomeration of nanocrystals. The electrochemical performance was tested by galvanostatic charge-discharge cycling, cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The initial reversible specific capacity was 1072.8 mAh∙g⁻¹ with coulombic efficiency of 65.4% and remained 579.6 mAh∙g⁻¹ after 100 cycles. The combination of sub-5 nm MoO₂ particles and graphene effectively improved the electron/ion transport and bufferd the volume expansion of electrodes.

1. 引言

目前商品化的化学储能设备有数十种之多，以锂离子电池、铅酸电池、镍镉电池和超级电容器最具代表性，其中锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、环境友好和维护方便等优点被广泛运用于便携式电子设备和新能源汽车 [1] [2]。当前商用锂离子电池负极材料仍以石墨为主，理论容量低(372 mAh∙g⁻¹)、密度低(~2.0 g∙cm⁻³)、Li⁺离子传输慢且存在溶剂共嵌入等问题，已经无法满足市场的需求 [3] [4]。2000年Tarascon课题组提出用高容量的CoO、NiO和FeO来替代石墨基负极材料 [5]，并逐渐拓展至其它过渡金属氧化物(MOs, M = Cu、Mn、V、W、Mo等)。其中，MoO₂具有理论容量高(838 mAh∙g⁻¹)、密度高(6.5 g∙cm⁻³)、电阻率低(8.8 × 10⁻⁵ Ω∙cm)、化学稳定性高和电化学活性高等特点 [6] [7]。MoO₂的八面体结构间隙可先嵌入少量Li⁺离子形成Li_xMoO₂，在后续循环过程中进一步结合更多Li⁺离子生成Mo⁰和Li₂O [8] [9]，因此拥有容纳四个Li⁺离子的能力。然而其较低的电子和离子传输速率限制了转化反应的发生，导致实际容量比理论容量低得多 [10] [11]。另外，MoO₂在循环过程中会发生严重的体积膨胀、裂纹和粉化脱落，导致容量迅速下降 [12]。

通常可通过纳米化和复合化来提高MoO₂的循环性能和倍率性能。纳米结构能够极大提高MoO₂的比表面积，减少电子和离子在体相内的传输距离 [13] ；与具有高电导率和高柔韧性的碳材料进行复合能提高活性物质的电子传输并缓冲体积膨胀带来的应力，防止粉化和脱落 [14]。许多MoO₂纳米结构 (如纳米颗粒 [15]、纳米棒 [16]、纳米球 [17]、核壳结构 [18] 和介孔结构 [12] )和MoO₂/碳复合材料(如碳包覆MoO₂ [13] MoO₂/碳纳米管 [19] 和MoO₂/介孔碳复合材料 [7] )都被深入地研究。石墨烯(GNS)是由无线延展的六边形碳环组成的二维结构，具有超高的比表面积、优良的导电/导热和机械性能，近15年来受到广泛研究。与MoO₂复合时，石墨烯既能为MoO₂颗粒提供良好的电子传输网络，也能作为缓冲层承受体积膨胀带来的巨大应力 [20]。MoO₂/GNS复合材料的合成方法有很多，比如肼基还原 [6]、溶剂热 [21]、水热法 [22]、化学气相沉积 [23] 和热处理 [20] 等方法，但是制备过程多存在反应时间过长、步骤复杂、颗粒尺寸过大、分布不均匀、需要额外煅烧或使用有毒试剂等问题。因此，急需寻找一种简单高效且绿色环保的方法来制备粒径超小(<5 nm)且分布均匀的MoO₂/GNS复合材料。

本研究提出以抗坏血酸为还原剂，钼酸铵为钼源，通过一步水热法来制备亚5纳米MoO₂/GNS复合材料。采用X射线衍射、透射电子显微镜和能量分散光谱对其物相和结构进行了表征并确定了抗坏血酸和石墨烯在其中的作用。采用恒流充放电、循环伏安法和电化学阻抗法对其电化学储锂性能进行了测试并对改性机理进行了研究。首周可逆容量达1072.8 mAh∙g⁻¹，库仑效率为65.4%。MoO₂颗粒的超小尺寸和石墨烯明显改善了电极的电子/离子传输并有效缓冲了体积膨胀。

2. 实验部分

2.1. 试剂

钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·xH₂O，99%，上海麦克林生化科技有限公司)，抗坏血酸(≥99.7%，广东光华化学厂有限公司)，石墨烯(分析纯，宁波莫西科技有限公司)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，>99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，聚偏二氟乙烯(PVDF，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，乙醇(分析纯，安徽安特生物化学有限公司)，电解液(1 mol∙L⁻¹ LiPF₆，溶剂为碳酸乙酯:碳酸二甲酯:碳酸乙烯甲酯 = 1:1:1 (体积比)，购买于宜春市金辉新能源有限公司)。所有试剂都没有经过进一步的处理。

2.2. 材料制备

分别将0.278 g钼酸铵、0.2 g抗坏血酸、100 mg石墨烯、40 mL去离子水和20 mL无水乙醇依次加入聚四氟乙烯反应内胆中，室温下搅拌30 min后超声30 min，置入不锈钢反应釜在180℃下反应6 h立即取出，自然冷却。得到的产物经过3次水洗离心之后，放入80℃烘箱中干燥12 h，即得到MoO₂/GNS复合材料。通过改变反应物用量(表1)，分别制得纯MoO₂、MoO₂-GNS-1和MoO₂-GNS-2。

Table 1. The amounts of reactants for the three samples

表1. 制备三种样品的反应物用量

2.3. 样品表征

X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析在荷兰PANalytical公司生产的XʹPert PRO型X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα射线源(λ = 0.1541 nm)，工作电压60 kV，电流60 mA，扫描范围10˚~80˚。透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM)和能量分散光谱(energy dispersive spectrometer, EDS)在荷兰FEI公司Tecnai G2 F30高分辨电镜仪器上分析，操作电压为300 kV。

2.4. 电化学测量

通过将样品组装成CR2032型扣式电池来测试电化学性能。工作电极的制作过程：按8:1:1质量比分别称取活性物质、导电剂炭黑和粘结剂PVDF；先将导电剂与粘结剂称好并转移到玻璃瓶中，缓慢滴加适量的NMP，在磁力搅拌器上搅拌30 min；搅拌均匀后再加入按比例配好的活性物质和炭黑，继续滴加NMP来调节浆料至合适粘度；将混合好的浆料均匀涂在直径12 mm的铜箔集流体上，真空干燥12 h，得到工作电极。对电极和参比电极均为金属锂片，隔膜为Glass Microfiber，电解液为1 mol∙L⁻¹ LiPF₆ (溶剂为体积比1:1:1的碳酸乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯甲酯)，在手套箱(Ar气氛，O₂和H₂O均小于1 μg∙L⁻¹)中组装成完整电池。在Land-CT2001A型二次电池测试仪上进行恒电流充放电测试，电压范围0.01~3.0 V。在CHI660b型电化学工作站进行了循环伏安测试(cyclic voltammetry, CV)，电压范围0.01~3.0 V，扫速0.1 mV∙s⁻¹。CV测试后将电压稳定在3.0 V进行电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)测试，频率范围0.01 Hz~100 kHz，扰动电压10 mV。

3. 结果与讨论

3.1. 样品表征

图1为纯MoO₂，MoO₂-GNS-1和MoO₂-GNS-2的XRD图谱。三个衍射谱均在2θ = 36.52˚，41.37˚，53.80˚和65.73˚有明显衍射峰，分别对应MoO₂ (PDF. 50-0739)的(100)，(101)，(102)和(110)晶面，说明在不加石墨烯(纯MoO₂)或不加抗坏血酸(MoO₂-GNS-2)的情况下均有MoO₂生成。不同的是，在样品纯MoO₂和MoO₂-GNS-1的图谱中没有看到杂峰，而MoO₂-GNS-2出现了MoO₃的杂峰，说明抗坏血酸促进了钼酸根离子的还原。MoO₂-GNS-2中的MoO₂可能是被石墨烯表面的官能团还原而成。XRD图谱中纯MoO₂衍射峰的半峰宽明显小于MoO₂-GNS-1和MoO₂-GNS-2，说明其颗粒尺寸较大，结晶程度较高。

Figure 1. XRD patterns of the three samples

图1. 三种样品的X射线衍射图谱

样品的形貌结构如图2所示。从图2(a)~(c)可以看出，纯MoO₂是由大量的超小一次颗粒堆积而成的大尺寸二次颗粒；一次颗粒的粒径在5 nm以下，但团聚非常严重。相比之下，MoO₂-GNS-1能清楚地看到石墨烯上负载着粒径极小(<5 nm)且分布均匀的颗粒(图2(d)~(f))；MoO₂-GNS-2除小颗粒外也存在直径为50~100 nm的大颗粒(图2(g)~(i))。粒径大小顺序为：MoO₂-GNS-1 < MoO₂-GNS-2 < 纯MoO₂，与XRD结果一致。在抗坏血酸辅助下，纯MoO₂的一次颗粒和MoO₂-GNS-1的均匀颗粒其粒径都很小，说明抗坏血酸的加入有助于粒径的控制。在石墨烯辅助下，MoO₂-GNS-1和MoO₂-GNS-2中MoO₂小颗粒的分散程度更好，说明石墨烯的巨大比表面积为MoO₂小颗粒的附着提供了很好的载体，限制了小颗粒的相互碰撞和团聚。

3.2. 电化学测试

通过循环伏安和恒流充放电对样品的储锂性能进行测试。图3(a)~(c)为三种样品的CV曲线。第一周1.54 V和1.60 V处的氧化还原峰分别对应锂的插入和脱出(公式(1))，在后续循环中该氧化还原峰稳定在1.26 V和1.44 V。峰位置偏移的原因是部分Li_xMoO₂在循环过程中发生了单斜相与正交相之间的可逆相变 [24]。首周放电曲线在<1.0 V处的巨大斜坡对应SEI膜生成和Li_xMoO₂转化为Mo和Li₂O (公式(2))。后续循环中在0.5 V处出现了还原峰，主要对应转化反应 [19] [20]。MoO₂-GNS-1的氧化还原峰位置基本重叠，说明可逆性良好。

Figure 2. TEM images with different magnifications: (a)-(c) pure MoO₂, (d)-(f) MoO₂-GNS-1 and (g)-(i) MoO₂-GNS-2

图2. 不同倍率的TEM图：(a)-(c) 纯MoO₂，(d)-(f) MoO₂-GNS-1和(g)-(i) MoO₂-GNS-2

${\text{MoO}}_{\text{2}}+\text{xLi}\leftrightarrow {\text{Li}}_{\text{x}}{\text{MoO}}_{\text{2}}$ (1)

${\text{Li}}_{\text{x}}{\text{MoO}}_{\text{2}}+\left(\text{4}-\text{x}\right)\text{Li}\leftrightarrow \text{Mo}+{\text{2Li}}_{\text{2}}\text{O}$ (2)

图3(d)~(f)为三种样品前四周的恒流充放电性能。在首周放电过程中1.6 V处存在一个较小的电压平台，对应图3(a)~(c)中首周CV曲线中的还原峰位。放电曲线在0.5 V之下都呈现出比较长的电压尾巴，说明发生了从MoO₂到Mo和Li₂O的转化反应。充电过程中在1.2 V和1.5 V有两个电压平台，说明充放电过程中Li_xMoO₂发生了相变。纯MoO₂的首周充/放电不容量分别为580.3和1059.6 mAh∙g⁻¹，库仑效率为54.8% (图3(d))。MoO₂-GNS-2的首周充放电比容量分别为837.6和1319.2 mAh∙g⁻¹，库仑效率为63.5% (图3(e))。MoO₂-GNS-1的首周充/放电比容量分别为1078.2和1648.7 mAh∙g⁻¹，库仑效率为65.4% (图3(f))。首周容量的损失主要来源于SEI膜的形成、电解质的分解及Li⁺离子在MoO₂的不可逆嵌入 [7] [19]。

图3(g)为纯MoO₂, MoO₂-GNS-1和MoO₂-GNS-2前100周的循环性能。MoO₂-GNS-1在第三周库仑效率达到96.7%并在后续循环中保持在97%以上，循环40周后容量趋于平稳，100周后保持在579.6 mAh∙g⁻¹。而纯MoO₂和MoO₂-GNS-2在100周后容量分别为438.6和276.4 mAh∙g⁻¹，表明MoO₂-GNS-1具有较高的可逆容量及化学稳定性。三种样品的倍率性能如图3(h)所示。在50 mA∙g⁻¹的电流密度下循环10周后，纯MoO₂，MoO₂-GNS-1和MoO₂-GNS-2的可逆容量分别为408.9、749.9和656.4 mAh∙g⁻¹。随着电流密度的不断上升(50~1000 mA∙g⁻¹)，三种样品的容量都不断下降，下降速度为MoO₂-GNS-1 < MoO₂-GNS-2 < 纯MoO₂。当电流密度回到50 mA∙g⁻¹时，三种样品的可逆容量分别恢复到310.3、524.4和416.4 mAh∙g⁻¹。与图3(g)中相同循环次数的容量相比，MoO₂-GNS-1和MoO₂-GNS-2的容量损失均小于5%。

为了探究性能差异的原因，对三种样品进行了EIS测试。如图3(i)所示，Nyquist曲线被分成高频区的半圆和低频区的斜线两部分，分别对应电极表面的电荷转移和Li⁺离子扩散。纯MoO₂在高频区半圆的半径要远大于MoO₂-GNS-1和MoO₂-GNS-2。采用等效电路模型，以电解质电阻(R_e)、电荷转移电阻(R_ct)和Li⁺离子向活性物质相(Z_w)的扩散为基础，对奈奎斯特图数据进行了拟合分析，所得数据如表2所示。结果表明，R_ct大小顺序为：纯MoO₂ > MoO₂-GNS-2 > MoO₂-GNS-1。MoO₂-GNS-1和MoO₂-GNS-2的直线斜率要稍大于纯MoO₂，说明纯MoO₂中Li⁺离子的扩散速率较低。MoO₂-GNS-1在电荷转移和Li⁺离子扩散方面的优势主要归因于MoO₂颗粒的超小粒径和在石墨烯表面的均匀分布。

Figure 3. Electrochemical performances of the three samples: (a)-(c) CV curves, (d)-(f) galvanostatic charge/discharge profiles, (g) cycling performance at 100 mA·g^-1, (h) high-rate performance and (i) Nyquist plots

图3. 三种样品的电化学性能：(a)~(c) CV曲线，(d)~(f) 恒流充放电曲线，(g) 循环性能(100 mA∙g⁻¹)，(h) 倍率性能和(i) Nyquist图谱

Table 2. Impedance parameters of the three samples

表2. 三种样品的阻抗参数

4. 结论

本工作借助于抗坏血酸和石墨烯的共同作用，通过简单高效且绿色环保的一步水热法实现了超小尺寸(<5 nm)的MoO₂颗粒在石墨烯表面的均匀负载。抗坏血酸促进了钼酸根离子的还原，石墨烯的加入为MoO₂小颗粒提供了很好的载体，限制了颗粒的相互碰撞和团聚。MoO₂颗粒的超小尺寸和石墨烯明显改善了材料的电子/离子传输并有效缓冲了体积膨胀，因此表现出优异的可逆容量、循环寿命和倍率性能。本工作为超小纳米颗粒/碳复合材料的制备和储能应用提供了参考。

基金项目

浙江省科技计划(KYY-ZX-20180006) (Science and Technology Plan of Zhejiang Province (KYY-ZX-20180006))。

浙江省自然科学基金(LGG18B030001) (Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LGG18B030001))。

NOTES

^*通讯作者。