ZIF-67衍生物微纳米花状Co₃O₄催化剂的制备及其OER催化性能研究

Preparation of ZIF-67 Derivative Micro-Nano Flower-Like Co₃O₄ Catalyst and Its OER Catalytic Performance

摘要: 以ZIF-67为前驱体，基于离子辅助溶剂热条件下实现ZIF-67的形态演变得到微纳米花状ZIF-67(f)，然后采用热处理的方法，在空气气氛下，制备了微纳米花状Co₃O₄(f)催化剂材料。采用电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、气体吸附仪(BET)对材料的形貌和结构进行了表征。采用电化学工作站对材料的电化学性能进行了测试，探讨了不同温度下制备的催化剂的析氧反应(OER)性能。结果表明，所制备的花状Co₃O₄(f)的电催化性能较商业Co₃O₄和Co₃O₄(r)有大幅度提高。在450℃下煅烧制备的微纳米花状Co₃O₄(f)材料具有最为优异的电催化性能，其在电流密度为10 mA∙cm⁻²时的过电位为390 mV，Tafel斜率为60 mV∙dec⁻¹。

Abstract: Using ZIF-67 as a precursor, micro-nano flower-like ZIF-67(f) was obtained based on the mor-phological evolution of ZIF-67 based on ion-assisted solvothermal conditions, and micro-nano flowers-like Co₃O₄(f) was prepared in an air atmosphere by heat treatment. Electron micro-scope (SEM), transmission electron microscope (TEM), X-ray diffractometer (XRD), Fourier in-frared spectrometer (FT-IR), and gas adsorption instrument (BET) were used to characterize the morphology and structure of the material. The electrochemical performance of the material was tested using an electrochemical workstation, and the oxygen evolution reaction (OER) per-formance of the catalyst prepared at different temperatures was discussed. The results show that the electrocatalytic performance of the prepared flower-like Co₃O₄(f) is greatly improved compared with commercial Co₃O₄ and Co₃O₄(r). The micro-nano flower-like Co₃O₄(f) material prepared by calcination at 450˚C has the most excellent electrocatalytic performance. Its over-potential at a current density of 10 mA∙cm⁻² is 390 mV, and the Tafel slope is 60 mV∙dec⁻¹.

1. 引言

近几年来，人类对能源的需求越来越多，这引起了人们对石油、煤炭和天然气等化石能源枯竭问题的关注。根据美国能源信息署(EIA)的统计数据，在过去的7年中，大量的煤炭和天然气用于发电，这进一步加快了能源消耗 [1]。而世界能源是以化石能源为主的结构特征，而化石能源利用容易造成对环境的污染，所以能源短缺成为目前急需解决的问题。为了解决以上问题，就需要探索新的绿色清洁并且能可持续发展的能源。其中，氢能作为一种可持续发展的绿色清洁能源而受到了广泛关注 [2]。电催化水分解技术通过分解水产生H₂和O₂成为最受欢迎的技术 [3] [4]。

氧化钴(Co₃O₄)由于在电催化反应中的应用前景广阔而备受关注 [5] [6]，但其容易发生粒子聚集等缺点影响了其在电催化方面的应用 [7] [8] [9]。金属有机骨架(MOFs)具有高表面积、结构可调、高度有序的孔隙和均匀的金属位点等优点，作为衍生各种纳米结构材料(如多孔碳基材料、金属氧化物)的有前途的模板而受到了广泛的关注 [10] [11] [12] [13]。很多研究已经证明，MOFs材料的某些衍生物可以应用于电催化领域，并且性能较好。其中咪唑沸石骨架(ZIFs)是有前途的一类MOFs材料，它同时继承了MOFs材料和沸石的优点，具有均匀的孔径、明确的形态和出色的化学稳定性 [14] [15] [16] [17] [18]。有研究证明，MOFs材料已被广泛用于前体/牺牲模板制备具有复杂组成/结构和预定功能的各种微/纳米复合材料 [19] [20]。ZIF-67是以钴为金属中心与2-甲基咪唑构筑的一种ZIFs材料 [21] [22]，由于其大的比表面积并具有形貌可控性和易制备的优点，可用于合成微纳米花状的Co₃O₄的前驱体并且微纳米花状结构的氧化钴(Co₃O₄)可以有效解决Co₃O₄粒子团聚等缺点，还能提高其比表面积。

本论文，我们基于离子辅助溶剂热的条件完成了ZIF-67的形态演变，以花状ZIF-67(f)为金属源和自牺牲模板合成了新颖的花状Co₃O₄(f)微纳米复合材料，并探究了其电催化性能。研究结果显示，经过离子辅助溶剂热以及热处理后得到的花状Co₃O₄(f)微纳米复合材料的OER催化性能相比于商业化Co₃O₄有了较大提高，由于花状微纳米结构提高了其比表面积，从而提供更多的活性位点并且其中的介孔有利于电子的传递和转移，从而提高其电催化性能。

2. 实验部分

2.1. 试剂

所有化学试剂均为分析级。六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂∙6H₂O)，无水乙醇(C₂H₅OH)，甲醇(CH₃OH)统一购买于国药试剂(中国)，2-甲基咪唑，商业化四氧化三钴(Co₃O₄)统一购买于阿拉丁试剂，萘酚溶液(5%)购买于酷尔化学试剂。

2.2. 合成方法

2.2.1. 微纳米花状ZIF-67(f)的合成

ZIF-67(r)的制备：称取1.82 g Co(NO)₂∙6H₂O和2.05 g 2-甲基咪唑分别溶于50 mL甲醇溶液中，形成均相溶液后，将两种溶液在25℃的超声条件下在1分钟内缓慢混合15分钟。然后在室温下静置3 h后离心，并用甲醇洗涤3次，最后在80℃条件下干燥24 h。

ZIF-67(f)的制备：称取0.3 g以上方法制备的ZIF-67(r)和1.82 g Co(NO)₂∙6H₂O分别溶于50 mL甲醇溶液中，然后将含Co(NO)₂∙6H₂O的甲醇溶液加入到含ZIF-67(r)的甲醇溶液中并转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在120℃下保持1 h，待溶液冷却到室温进行离心并用甲醇洗涤，最后在80℃条件下干燥24 h。

2.2.2. 微纳米花状Co₃O₄(f)的制备

Co₃O₄(r)的制备：将ZIF-67(r)在420℃下煅烧0.5 h，升温速率为5℃/min，得到Co₃O₄(r)纳米材料。

Co₃O₄(f)的制备：将ZIF-67(f)在210℃下煅烧0.5 h，升温速率为5℃/min，得到微纳米花状Co₃O₄(f)材料。

2.3. 催化剂的表征

X射线衍射(XRD)图谱使用Bruker D8-Advance仪器在Cu-Kα (λ = 1.5418 Å)条件下测得；扫描电子显微镜(SEM)图像使用MERLIN Compact扫描电子显微镜获取；透射电子显微镜(TEM)图像使用JEM-1200透射电子显微镜获得；X射线光电子能谱(XPS)由赛默飞250xl扫描X射线显微探针仪器在Al-Kα (λ = 1486.7 eV)条件下测得。比表面积(BET)选用美国康塔仪器公司的Autosorb-iQ-MP型全自动气体吸附分析仪对材料的热稳定性进行表征；傅里叶红外光谱(FT-IR)采用日本日立高新技术公司的U-4100型紫外可见近红外光谱分析仪对催化剂表面光吸收能力进行表征，测试条件为：检测波长为200~700 nm，光源为氘灯(UV)和WI (Vis)。

2.4. OER性能测试

催化剂的测试工作在型号为CHI 660E的电化学工作站上完成，电解池为标准的三电极电解池，FTO玻璃电极为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl电极(饱和KCl溶液)作为参比电极。电解液为1 M的KOH溶液，其pH为13.97。测试前，将5 mg的电催化剂加入到150 μL乙醇和15 μL萘酚(5%)的混合液中，超声处理60 min后取5 μL的溶液转移到FTO玻璃电极上，室温下进行干燥。

通过线性伏安扫描法(LSV)研究电催化剂的OER性能。扫描速度为5 mV/s，电位扫描范围是0~1 V。电化学阻抗(EIS)在交流电压为10⁻¹~10⁵ Hz的频率范围内研究电催化剂的电化学动力学。通过对比循环扫描CV曲线500圈前后的LSV曲线来研究电催化剂的稳定性。以上测试均是在1.0 M的KOH电解液中进行的，测试前通30 min的氧气对溶解气体进行置换。

3. 结果与讨论

3.1. 催化剂的表征分析

微纳米花状Co₃O₄(f)复合材料的合成包括三个步骤：1) 通过超声和老化处理ZIF-67(r)的晶体成核和生长；2) 离子辅助溶剂热处理对ZIF-67(r)的形貌演化；3) 在空气中煅烧ZIF-67(f)以获得被网状Co₃O₄覆盖的微纳米花状Co₃O₄(f)材料。如图所示，SEM图像显示ZIF-67(r) (约1.5 μm)为菱形十二面体结构并且具有明显的刻面和直边。如图1(c)和图1(d)所示，在Co²⁺存在下的溶剂热反应导致ZIF-67(r)发生了独特的形态演变，变成了由纳米片(约8 μm)组成的花状微纳米复合ZIF-67(f)材料。通过对ZIF-67(r)和ZIF-67(f)进行热煅烧，得到命名为Co₃O₄(r)和Co₃O₄(f)的Co₃O₄。热分解后，ZIF-67(r)和ZIF-67(f)的形态得以保持，仍为棱形十二面体结构(图1(a)、图1(c)和图1(d))。Co₃O₄(r)和Co₃O₄(f)分别显示出蜂窝状和花状微纳米复合结构。对于Co₃O₄(r)，可以观察到六角形骨架(图1(b))。对于Co₃O₄(f)，网状Co₃O₄纳米片保持ZIF-67的菱形十二面体轮廓(图1(g)和图1(h))并且粒径尺寸比较均匀(图1(e)和图1(f))。如图1(i)所示，晶格条纹间距为0.233 nm，对应于Co₃O₄(2 2 2)平面。

Figure 1. (a), (b), (c) and (d), (e) and (f) are ZIF-67(r), Co₃O₄ (r), ZIF-67(f) and Co₃O₄ (f) SEM image; (g) and (h) are TEM images of Co₃O₄(f); (i) are HRTEM images of Co₃O₄(f)

图1. (a)、(b)、(c)和(d)、(e)和(f)分别为ZIF-67(r)、Co₃O₄(r)、ZIF-67(f)、Co₃O₄(f)的SEM图像；(g)和(h)为Co₃O₄(f)的TEM图像；(i)为Co₃O₄(f)的HRTEM图像

采用XRD对样品的纯度进行表征。如图2(a)所示，所制备的ZIF-67的XRD衍射峰与ZIF-67的模拟峰相吻合。并且在2θ = 10˚的两个峰证实ZIF-67(r)具有方钠石拓扑结构。ZIF-67在2θ = 7.3˚处的尖峰以及在2θ = 12.8˚的强特征峰消失，并在2θ = 10.1˚、20.3˚和33.8˚处同时出现三个衍射峰，主要由于纳米片结构的形成，表明ZIF-67(f)的形成并且其衍射峰强度较弱，结晶度较低。如图2(b)热解后得到的Co₃O₄的XRD谱图与Co₃O₄的标准PDF卡片相吻合 [23] [24] [25]，证明热解后Co₃O₄的形成并且Co₃O₄(f)的衍射峰强度较弱，结晶度较低，但Co₃O₄(r)的结晶度较好。

采用FT-IR谱图来检测样品所含的官能团。如图3所示，ZIF-67(r)和ZIF-67(f)的3400 cm⁻¹~2200 cm⁻¹和1843 cm⁻¹吸收带消失，表明2-甲基咪唑在ZIF-67形成过程中被完全去质子化。2-甲基咪唑在1579 cm⁻¹处的C=N拉伸振动和752 cm⁻¹处的面外弯曲模式变弱并显示为双峰，进一步证实了ZIF-67的形成。并且在521 cm⁻¹处的谱带由Co-N的伸缩振动引起的，从而表明ZIF-67(r)和ZIF-67(f)是配位聚合物。

Figure 2. (a) XRD spectra of ZIF-67(r) and ZIF-67(f); (b) XRD spectra of Co₃O₄(r) and Co₃O₄(f)

图2. (a) ZIF-67(r)和ZIF-67(f)的XRD谱图；(b) Co₃O₄(r)和Co₃O₄(f)的XRD谱图

Figure 3. FT-IR spectra of ZIF-67(r), ZIF-67(f) and 2-methylimidazole

图3. ZIF-67(r)、ZIF-67(f)和2-甲基咪唑的FT-IR谱图

图4为Co₃O₄(r)和Co₃O₄(f)的N₂吸附–脱附曲线和孔径分布图。由图可知，根据Brunauer-Deming-Deming-Teller分类，所有样品均显示IV型等温线，由滞后环的形状可知其孔径主要为介孔。并且经过分析可以发现，Co₃O₄(r)的SBET、Vtotal和Dpore分别为93 m²/g、0.05 cm³/g和21 nm，而Co₃O₄(f)的SBET、Vtotal和D孔分别为206.8 m²/g、0.67 cm³/g和23 nm，由可以证明花状微纳米结构Co₃O₄(f)的比表面积增大了，能够提供更多的活性位点以及其中的介孔成为电子的通道，有助于电子的传递和转移，从而提高其电催化活性。

3.2. OER性能结果分析

在1 M KOH电解质溶液中，使用玻璃电极测试催化剂的LSV曲线，电势范围是1.0~2.0 V，扫速为5 mV/s。如图5(a)所示，商业化Co₃O₄的过电位为470 mV，而同等测试条件下，所制备的Co₃O(r)和Co₃O₄(f)的过电位都低于商业化Co₃O₄的过电位，但Co₃O₄(f)的过电位最小(390 mV)，了探究催化剂的OER动力学性能，绘制了Tafel曲线。如图5(b)所示，在相同测试条件下，商业化Co₃O₄的Tafel斜率为88 mV/dec，Co₃O₄(r)的Tafel斜率为80 mV/dec，而Co₃O₄(f)的Tafel斜率为60 mV/dec。通过对比可明显看出，在相同测试条件下，Co₃O₄(f)的Tafel斜率更小，说明了Co₃O₄(f)的动力学性能优于商业化Co₃O₄和Co₃O₄(r)。上述结果表明，Co₃O₄(f)表现出更好的电催化活性，也可以通过电化学阻抗(EIS)测量的结果进一步证实。如图5(c)所示，Co₃O₄(f)的圆弧直径最小，说明R_ct最低，表明在催化OER的反应过程中，电荷转移速率最快，在碱性溶液中对OER的催化活性最高。在催化OER过程中，催化剂的稳定性和持久性也是非常重要的因素。如图5(d)所示Co₃O₄(f)在CV连续循环500圈之后的LSV曲线与之前的基本重合，电流密度和过电位没有明显变化，经过长时间的循环，催化剂的形貌也没有变化，说明该催化剂的稳定性良好。以上实验结果均说明，相比较商业化Co₃O₄和Co₃O₄(r)，微纳米花状Co₃O₄(f)的催化效果最好。

Figure 4. (a) N₂ adsorption-desorption curve and (b) BJH pore size distribution of Co₃O₄(f); (c) N₂ adsorption-desorption curve and (d) BJH pore size distribution of Co₃O₄(r)

图4. Co₃O₄(f)的(a) N₂吸附–脱附曲和(b) BJH孔径分布图；Co₃O₄(r)的(c) N₂吸附–脱附曲和(d) BJH孔径分布图

Figure 5. Co₃O₄(r) and Co₃O₄(f) LSV curve (a), Tafel curve (b) and EIS chart (c), Co₃O₄(f) stability curve (d)

图5. Co₃O₄(r)和Co₃O₄(f)的LSV曲线(a)、Tafel曲线(b)和EIS图(c)，Co₃O₄(f)稳定性曲线(d)

以ZIF-67为前体，基于离子辅助溶剂热的条件实得到微纳米花状ZIF-67(f)材料，再通过进一步热处理得到微纳米花状Co₃O₄(f)材料。通过XRD和FT-IR表征表明成功制备了Co₃O₄(f)材料，SEM和TEM表征表明所制备的Co₃O₄为微纳米花状结构并且通过样品的BET表征结果表明，微纳米花状的Co₃O₄的比表面积相对于Co₃O₄(r)有了较大提高，能够提供更多的活性物质并且其中的介孔有利于电子更好的传递和转移。

4. 结论

以ZIF-67为自牺牲模板，在Co²⁺存在下，基于离子辅助溶剂热的条件实现ZIF-67的形貌演变得到微纳米花状ZIF-67(f)材料，再通过进一步热处理得到微纳米花状Co₃O₄(f)材料。该Co₃O₄(f)材料相对于商业化Co₃O₄以及Co₃O₄(r)的过电位最小，并且动力学性能较好，以及稳定性较好，具有更好的电催化活性。同时，该合成方法也为制备各种形貌的材料提供了思路。微纳米花状的Co₃O₄的比表面积相对于Co₃O₄(r)有了较大提高，能够提供更多的活性物质并且其中的介孔有利于电子更好的传递和转移。

基金项目

中国山东省自然科学基金(ZR2019BB033)和中国海洋大学中央大学基础研究基金(201813031)资助。

NOTES

^*通讯作者。