造纸污泥制备功能陶粒(GTL)及其对Cu²⁺吸附性能的研究

Study on Preparation of Functional Ceramsite (GTL) from Paper Sludge and Its Adsorption Properties for Cu²⁺

摘要: 以造纸污泥为主要原料，利用烧结法制备多孔陶粒(TL530)，然后用NaOH对TL530进行改性，得到对重金属具有良好吸附性能的功能陶粒(GTL)，并分析GTL对模拟废水中Cu²⁺的吸附效果与影响因素。以SEM、红外光谱等方式阐明GTL吸附Cu²⁺的机理。发现造纸污泥制备TL530适宜条件是：造纸污泥与膨润土、碳酸钙、硅酸钠的配比是5:3:1:1，陶粒预热温度是450℃、预热时间是25 min、陶粒烧结温度是1000℃、烧结时间为25 min；TL530改性制备GTL的适宜技术条件为：1 g TL530添加浓度为2.5 mol/L的NaOH 30 mL反应6 h，获得吸附重金属性能可靠的GTL；GTL对Cu²⁺具有良好的吸附作用，当GTL投加量是0.0025 g/mL模拟废水时，Cu²⁺去除率可达98.13%；GTL吸附铜离子的机理主要表现为化学吸附。

Abstract: Using paper sludge as the main raw material, the porous ceramsite (TL530) was prepared by sin-tering method. Subsequently, the TL530 was modified with NaOH to manufacture the functional ceramsite (GTL) with promising adsorption performance for heavy metals. In this work, the effi-ciency and influencing factors of the Cu²⁺ adsorption in simulated wastewater by the GTL was ex-plored. The mechanism of the Cu²⁺ adsorption by GTL was revealed through SEM and infrared spectroscopy. The results showed that the suitable conditions for the preparation of TL530 based on paper sludge were as follows: the ratio of paper sludge to bentonite, calcium carbonate, and sodium silicate was 5:3:1:1 under the preheating temperature of 450˚C with a preheating time of 25 min. The optimal ceramsite sintering temperature and duration were 1000˚C and 25 min, respectively. To manufacture the GTL from TL530, the desirable technical conditions can be summarized as 1 g of TL530 loaded with 30 mL NaOH (2.5 mol/L) for 6 h reaction time. The GTL exhibited strong adsorption capability for Cu²⁺. When the dosage of GTL was 0.0025 g/mL simulated wastewater, the Cu²⁺ removal efficiency reached up to 98.13%. The primary mechanism of Cu²⁺ removal by GTL is chemical adsorption.

1. 引言

造纸污泥是造纸废水处理产生的固态/半固态产物，其最主要特征为含有大量机物，占比处在40%~60%之间，含水量高，基本不含重金属，是亟待开发利用的生物质资源 [1] [2] [3] [4]。在中国境内，造纸行业平均每年会产出高达1.25亿t的污泥 [5]。然而，大部分均是以目直接填埋、随意堆放的形式来处置 [6] [7] [8]，不但要占据大量的土地，还会导致严重的二次污染问题，引起生态环境的破坏 [9]。因此，如何实现造纸污泥的资源化利用，保护生态环境，引起了业内专家、学者的特别关注。

针对目前的污泥资源利用技术，主要是：土地利用、制堆肥、厌氧消化、建筑材料以及能源转换等 [10] [11] [12]。笔者所在课题组针对污泥转换利用展开相关研究过程中，意识到造纸污泥经过热解反应之后所产生的生物炭，有着活性位点数量多、孔隙良好、高位热值等优势。它不但能够用于调理污泥脱水，促使经脱水后的泥饼含水率从80%减少到40%，获得生物质燃料，快速达到污泥利用目标 [13] [14]，还能够利用污泥中的有机和无机成分，高温烧结制备功能材料。高温烧结能够分解有机污染物，杀死病菌以及寄生虫，有效固化重金属，防止产生不必要的二次污染问题 [15]。本文以造纸污泥为主要原料，制备造纸污泥功能陶粒，意在探讨功能陶粒对Cu²⁺的吸附程度，为造纸污泥的有效利用以及相关技术提升，提供新思路与方法。

2. 实验部分

2.1. 实验原料及仪器

造纸污泥：选自广东省某造纸厂，测算发现含水率是33.92%，其具体数据见下表1所示：

Table 1. Industry analysis of sludge

表1. 污泥工业分析

试剂：硅酸钠、碳酸钙、氢氧化钠、OP乳化剂、铜试剂、氨水等，均为分析纯 [14]。

仪器：101型电热鼓风干燥箱；尤尼柯2100型分光光度计；SHA-B恒温振荡器；STM-3-14高温箱式电阻炉 [14]；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪；JSM-6380LV型扫描电子显微镜；Thermo escalab 250Xi型X−射线光电子能谱仪。

2.2. 造纸污泥制备功能陶粒(GTL)的方法

首先，将造纸污泥干燥并破碎至粒度小于200目，与膨润土、碳酸钙、硅酸钠按一定的比例混合均匀，人工造粒成粒径为50 ± 5 mm的球粒；然后将造粒球体送入恒温鼓风干燥箱中干燥至水分小于5%；把经干燥处理之后的球粒置于马弗炉内进行预热，高温烧结得到多孔陶粒(TL530)；最后用氢氧化钠对陶粒改性，获得对重金属有较好吸附效果的GTL。

2.3. 含Cu²⁺模拟废水的配制及Cu²⁺浓度的测定方法

模拟废水中需要一定量的Cu²⁺，Cu²⁺质量浓度是100 mg/L，试验过程中依据需要进行稀释，采用可见分光光度方法来测算Cu²⁺的实际浓度，并求出陶粒对于Cu²⁺的去除率以及吸附容量值的大小，采用GTL对Cu²⁺的去除率以及吸附容量的大小评价其实际吸附水平 [14]。

Cu²⁺标准溶液的配制：事先称取出约0.3765 g CuNO₃∙3H₂O固体放置烧杯内实现溶解，而后放置于1000 mL容量瓶内实现定容，振荡摇匀，可获得100 mg/LCu²⁺标准溶液，其pH值 = 5.23，放置于安全地方等待使用。

Cu²⁺浓度的测定：事先将一定量的测溶液放置在25 mL比色管内，而后分别添加5 mL pH = 9的铵—氯化铵缓冲液、1 mL 2% OP乳化剂、13 mL 1 g/L铜试剂。在每一次添加结束之后，都要进行适度振荡操作。添加适量去离子水物质，使其与刻度线视线相平行，摇匀之后，置于一旁(时间控制在18 min)。采用分光光度计于443 nm波长，以去离子水作为参照物体，测算该溶液的吸光度，按照Cu²⁺标准曲线来测算浓度水平 [14]。

Figure 1. Cu²⁺ standard curve

图1. Cu²⁺标准曲线

Cu²⁺标准曲线绘制：配制20 mg/L的Cu²⁺标准溶液，分别取0.5、1、1.5、2、2.5 mL于25 mL比色管内，参考Cu²⁺浓度测算公式，得到Cu²⁺标准曲线，其纵坐标是吸光度，横坐标是Cu²⁺浓度。见图1。

3. 实验结果与讨论

3.1. 造纸污泥制备GTL的最佳工艺条件

3.1.1. 造纸污泥煅烧多孔陶粒(TL530)的最佳工艺条件

造纸污泥制备TL530的关键影响因素为原料(造纸污泥、膨润土、碳酸钙、硅酸钠)配比、预干燥T、预干燥t、烧结T、烧结t。以陶粒比表面积最大化为目标，采用正交实验方法，最终获得造纸污泥制备多孔陶粒的最佳工艺条件是：污泥、膨润土、碳酸钙、硅酸钠比例是5:3:1:1，预热温度是450℃、预热时长是25 min、烧结温度是1000℃、烧结时长是25 min，所得陶粒比表面积是11.43 m²∙g⁻¹。

3.1.2. TL530改性制备GTL的技术条件

用NaOH对TL530改性制备GTL的关键影响因素为NaOH浓度、NaOH的添加量、NaOH与TL530的作用时间。以GTL吸附模拟废水中的Cu²⁺最大化为目标，采用正交实验方法，得到TL530改性制备GTL的适宜技术条件为：1 g TL530添加浓度是2.5 mol/L的NaOH 30 mL，放置反应6 h，得到吸附重金属性能良好的GTL。

具体而言，造纸污泥制备GTL的方法如下：用粒径小于200目的造纸污泥(干基) 50 g与膨润土30 g、碳酸钙10 g、硅酸钠10 g混合均匀，加入一定量的水，手动制成粒径为50 ± 5 mm的球粒，然后将球粒在450℃ (升温速率控制在15℃/min)下恒温进行预热，时间控制在25 min左右。随后，在1000℃下恒温进行烧结，时间控制在20min左右。接着，借助于炉使其降低到室温，获得多孔陶粒TL530；称取50 g TL530，加入摩尔浓度为2.5 mol/L的NaOH溶液1500 mL，放入30℃恒温摇床里进行振荡，反应时间控制在6 h。使其冷却到室温，并以去离子水将其转变成中性，置于105℃烘箱内进行干燥，得到改性陶粒41.3 g。

3.2. GTL对Cu²⁺的吸附性能

3.2.1. GTL的投加量对 GTL吸附Cu²⁺效果的影响

为了了解吸附时长和陶粒吸附Cu²⁺水平的内在关联性，在自然pH条件中，将40 mL100 mg/L的Cu²⁺模拟废水放置到100 mL烧杯内，添加0.1 g陶粒，再放置到30℃恒温摇床内进行振荡，发生吸附反应，当吸附时间依次是0.5、1、1.5、2、2.5、4、6、8、12、14 h时，测定烧杯里模拟废水的Cu²⁺去除率，具体见下图2。

Figure 2. Relationship between adsorption time and GTL adsorption of Cu²⁺

图2. GTL的投加量和GTL吸附Cu²⁺效果的关系

伴随吸附时长的增加，Cu²⁺去除率也在逐步增加，直到完全饱和状态。通常情况下，可将吸附划分成以下几个部分：1) 4 h之前：主要是外表面活性位点进行吸附，整体速度较快；2) 4~6 h，这个阶段，外表面活性位点大部分均已经充分吸附，转变成内部吸附，整体速度放慢，即处在缓慢过渡期；3) 6~12 h，Cu²⁺经表面空隙逐步深入内部细孔的过程，速度也有所放缓；4) 12~18 h，大部分均已经形成平衡，Cu²⁺去除率超过99%。与其他Cu²⁺吸附材料相比，具有吸附容量高等优势，如表2所示。

Table 2. Comparison of GTL adsorbability for copper with other adsorbents in the literature

表2. GTL对铜的吸附能力与其他文献的吸附剂的比较

3.2.2. 吸附时间对GTL吸附Cu²⁺效果的影响

为了了解吸附时长和陶粒吸附Cu²⁺水平的内在关联性，在自然pH条件中，将40 mL100 mg/L的Cu²⁺模拟废水放置到100 mL烧杯里，添加0.1 g陶粒，而后放置到30℃恒温摇床内进行振荡，发生吸附反应。发现，如果吸附时长是0.5、1、1.5、2、2.5、4、6、8、12、14 h时，通过测算模拟废水的Cu²⁺去除率可见图3所示。

Figure 3. Relationship between adsorption time and GTL adsorption of Cu²⁺

图3. 吸附时间和GTL吸附Cu²⁺效果的关系

伴随吸附时长的增加，Cu²⁺去除率也在逐步增加，直到完全饱和状态。通常情况下，可将吸附划分成以下几个部分：1) 4 h之前：主要是外表面活性位点进行吸附，整体速度较快；2) 4~6 h，这个阶段，外表面活性位点大部分均已经充分吸附，转变成内部吸附，整体速度放慢，即处在缓慢过渡期；3) 6~12 h，Cu²⁺经表面空隙逐步深入内部细孔的过程，速度也有所放缓(4) 12~18 h，大部分均已经形成平衡，Cu²⁺去除率超过99%。

3.2.3. Cu²⁺初始浓度对GTL吸附Cu²⁺作用的影响

为了求证模拟废水里Cu²⁺初始浓度对于陶粒吸附Cu²⁺的水平，本次研究基于自然pH值条件限制，向9个内装40 mL Cu²⁺初始质量浓度依次是为60、80、100、120、140、160、180、200、220 mg/L的锥形瓶内各投入0.1 g陶粒，置于30℃恒温摇床中进行振荡吸附，把握在12 h左右，依次计算9个锥形瓶里的Cu²⁺去除率，具体结果见下图4。

Figure 4. Effect of Cu²⁺ initial concentration on Cu²⁺ removal rate

图4. Cu²⁺初始浓度对Cu²⁺去除率的作用

在Cu²⁺初始浓度≤120 mg/L，Cu²⁺去除率都超过了99%；但是，如果Cu²⁺浓度>100 mg/L，Cu²⁺去除率伴随浓度的提升而下降。这是由于陶粒增加值固定时，吸附位点也保持不变，吸附充分饱和时，提升Cu²⁺浓度，使得单位质量吸附剂周边的Cu²⁺增加，从而提高平衡浓度，Cu²⁺去除率下降，对Cu²⁺吸附容量不产生影响。因此，在Cu²⁺初始浓度设置成120 mg/L时，增加值等于0.0025 g/mL的吸附作用最明显。

3.2.4. pH值对GTL吸附Cu²⁺作用的影响

为了求证模拟废水里pH对GTL吸附Cu²⁺的作用效果，依次取40 mL 100 mg/LCu²⁺模拟废水7份放入锥形瓶内，调整pH值依次是1、2、3、4、5、6、7，都加入GTL质量是0.0025 g/mL，置于40℃恒温摇床内进行振荡，控制在12 h左右，具体结果见下图5。

Figure 5. Effect of pH of Cu²⁺ simulated wastewater on Cu²⁺ removal rate

图5. Cu²⁺模拟废水的pH对Cu²⁺去除率的影响

伴随pH值的提升，Cu²⁺去除率也逐步增加。在较低的pH值时，其酸性较强，H⁺和GTL里的羟基相作用，耗费了许多羟基位点，抑制GTL对Cu²⁺的吸附能力；伴随pH值的提升，酸性慢慢减弱，H⁺浓度下降，耗费的羟基位点变少，GTL对Cu²⁺的吸附能力回升至高点，Cu²⁺去除率增加。当pH值 = 5~6，Cu²⁺去除率逐步偏向稳定。因此，可取pH = 5~6时，Cu²⁺去除率达到最佳为98.74%。

3.3. GTL吸附Cu²⁺的机理探讨

3.3.1. GTL对Cu²⁺的吸附模型

为了更好地阐述GTL对Cu²⁺的吸附过程，在此借助于Langmuir吸附等温模型拟合曲线来展开进一步的研究，表达式见下式(1) [14]：

$\frac{C_e}{Q_e}=\frac{1}{Q_0\times K_a}+\frac{C_e}{Q_0}$ (1)

其中：C_e是平衡质量浓度，mg/L；Q_e是平衡容量，mg/g；Q₀是最大容量，mg/g；K_a是常数，L/mg。

向8个内装40 mLCu²⁺浓度依次是60、80、100、120、140、160、180、 200、220 mg/L的模拟废水里，添加GTL质量是0.0025 g/mL，将其放置于40℃恒温摇床内进行振荡，发生吸附时间控制在12 h。C_e是横坐标，C_e/Q_e是纵坐标，可得图6，拟合方程是式(2) [14]，方程线性相关度R² = 0.998 19。意味着，Langmuir等温式可用来阐述GTL对Cu²⁺的吸附过程。

$C_e/Q_e=0.02348C_e+0.06068$ $R^2=0.99819$ (2)

Figure 6. Langmuir adsorption isothermal model fitting curve

图6. Langmuir吸附等温模型拟合曲线

3.3.2. 机理探讨

1) 红外光谱分析

采用美国Nicolet公司生产的Nicolet6 700型红外光谱仪来对TL530、GTL进行官能团的表征，相关数据见下图7。在图7中，从下到上依次是GTL (改性后陶粒)、TL530 (未改性陶粒)。

通过分析红外光谱图发现，陶粒与改性后陶粒在波长922、1012、3432 cm⁻¹处都有吸收峰，但是所发挥的作用效果不一。具体而言，于3432 cm⁻¹处是宽峰，于1012 cm⁻¹处属于中强度，提示有羟基。且就吸收强度而言，改性前 < 改性后，提示改性后羟基官能团数量多于改性前。也正是因为改性后存在大量的羟基官能团，Cu²⁺可以和羟基转变为络合物，基于化学键作用而固定，进而实现去除铜离子的目标。

Figure 7. Infrared spectrum of TL530 and GTL

图7. TL5300及GTL的红外光谱图

2) 扫描电镜及能谱图

以JSM-6 380LV型显微镜对改性陶粒和吸附Cu²⁺的改性陶粒表面形态进行表征，可见下图8。通过观察下图8(a)发现，吸附前样品表面大多出现聚集型微小颗粒，结晶熔融状态呈现较好，主要以微孔为主，图8(b)为改性吸附后，样品表面有许多球状颗粒结构，这是由于改性后的羟基和铜离子产生吸附反应，形成含铜离子沉淀物质，经过絮凝作用，转变成体积较大的沉淀团，基于化学键被固定吸附于样品表面及孔内。

(a) (b)

Figure 8. Scanning electron micrograph of GTL (a) and GTL (b) Adsorbing Cu²⁺

图8. GTL (a)及吸附Cu²⁺ (b)的GTL扫描电镜图

另外，改性后陶粒和吸附Cu²⁺的陶粒的能谱图见下图9，表3是能谱图中的元素重量百分比。根据表3可得，改性陶粒里含有许多氧元素，且氧元素含量增加，验证了改性后的羟基增加(可能含有其它含氧基团)，有利于Cu²⁺的吸附。由于羟基是吸附反应过程里的关键基团，氧元素的含量可以体现出构成的基团含量比例，而铜元素重量百分比由发生吸附之前的0%提高到3.39%，可进一步证实Cu²⁺被吸附固定于改性陶粒。

Table 3. Element weight percentage of GTL and GTL adsorbing Cu2+

表3. GTL与吸附Cu²⁺的GTL的元素重量百分比

Figure 9. Energy spectrum of GTL (a) and GTL (b) adsorption Cu²⁺

图9. GTL (a)及吸附Cu²⁺的GTL (b)能谱图

4. 结论

1) 用粒径小于200目的造纸污泥(干基) 50 g与膨润土30 g、碳酸钠10 g、硅酸钠10 g混合均匀，加入一定量的水，手动制成粒径为50 ± 5 mm的球粒，然后将球粒在450℃下恒温预热25 min，随后，在1000℃条件下进行恒温烧结，时间控制在20min。而后，借助于炉使其降低到室温，获得多孔陶粒TL530；用50 g TL530，加入摩尔浓度为2.5 mol/L的NaOH溶液1500 mL，置于30℃恒温摇床内进行振荡，时间控制在6 h，而后将其降低到室温，以去离子水将其转变为中性，放置105℃烘箱内进行干燥，可得到吸附性能良好的GTL 41.3 g。

2) GTL对于Cu²⁺具备较强的吸附作用，如果将GTL添加量控制在0.0025 g/mL模拟废水，则Cu²⁺去除率接近98.13%。

3) GTL对于Cu²⁺的吸附表现，与Langmuir吸附等温模型相类似，提升GTL对于Cu²⁺的吸附。

4) GTL吸附铜离子的机理是化学吸附，也就是GTL里富含羟基官能团，Cu²⁺可以和羟基共同作用转化为络合物，基于化学键固定于GTL的表面或是孔内，进而实现祛除模拟废水内铜离子的目标。

基金项目

国家自然科学基金资助项目(No. 51478182)。

NOTES

^*通讯作者。