常见阴离子对AFm相的生成及转化的影响研究综述

Influence Research Review on Common Anions on the Formation and Transformation of AFm Phase

摘要: AFm相是水泥的主要水化产物之一。石灰石粉、混凝土外加剂及水泥基材料的服役环境都可向水泥基材料中引入各种不同的阴离子，对AFm相的生成产生各方面的影响，进而影响水泥基材料的各项性能及耐久性。论文综述了国内外学者近几年来关于几种常见阴离子对AFm相的生成及转化的影响研究，分析总结了Cl⁻、CO₃^2- 、NO₃^- 和NO₂^- 对水泥中AFm相的影响规律，提出了一些当前需要深入研究和讨论的问题及方向。

Abstract: AFm phase is one of the main hydration products of cement. Limestone powder, concrete admixture and cement-based materials can introduce various anions into cement-based materials in the service environment, which will affect the formation of AFm phase in all aspects, and then affect the performance and durability of cement-based materials. In this paper, the influence of several common anions on the formation and transformation of AFm phase in cement is reviewed, and the influence rules of Cl⁻, CO₃^2-, NO₃^- and NO₂^- on AFm phase in cement are analyzed and summarized. Some problems and directions that need further study and discussion are proposed.

1. 引言

AFm (Al₂O₃-Fe₂O₃-mono)是水泥的主要水化产物之一。在水泥的水化过程中，当石膏与CaO同时存在时，铝酸三钙(C₃A)会水化生成多硫型水化硫铝酸钙(钙矾石，AFt)，钙矾石生成之后，若系统中的石膏已耗尽，铝酸三钙(C₃A)会继续与先前生成的钙矾石发生反应生成单硫型水化硫铝酸钙(AFm)，通常人们所说的AFm，其实指的是SO₄-AFm。事实上，AFm并非指单一矿物，而是一系列具有特定结构的含铝化合物的统称，它们均属由主层和中间层构成的双层结构，主层带正电荷，表示为[Ca₂(Al, Fe) (OH)₆]⁺，中间层带负电荷，表示为X·mH₂O，因而AFm的组成通式可表示为[Ca₂(Al, Fe) (OH)₆]⁺X·mH₂O，其中的X表示可变换的阴离子，用来平衡阳离子电荷，可为Cl⁻、CO2− 3、NO− 3、NO− 2、SO2− 4或OH⁻，变换X的种类可以表示不同类型的阴离子单取代水化铝酸钙，如X为Cl⁻时，表示Cl-AFm。

鉴于以上所述的一系列矿物具有结构上的相似性，有文献 [1] [2] 提出了“AFm family”的概念，即“AFm家族”，又由于上述矿物基本都是以单独相而不是固溶体的形式存在，因此便有国外学者 [3] [4] 建议将此类矿物统一称作“AFm phases”，即“AFm相”，但上述两个概念实际上只是称谓不同，所指的矿物均为同一种。因此，为统一起见，本文一律将其称为“AFm相”。

石灰石粉作为水泥生产的混合材或混凝土配制的掺合料，可向水泥基材料中引入CO2− 3；混凝土早强剂、防冻剂或防锈剂的广泛使用可引入NO− 3或NO− 2；水泥基材料的服役环境(如海洋、盐湖、地下水等)则可引入Cl⁻，因此Cl⁻、CO2− 3、NO− 3、NO− 2在水泥中是普遍存在的，使得AFm相的种类、数量乃至生成速率产生显著变化，从而使得AFm相在胶凝系统中的作用更加凸显。需要特别指出的是，上述阴离子在胶凝体系中可能会涉及其他反应，如Cl⁻还可通过物理吸附与水化硅酸钙(C-S-H)结合，此类反应与Cl-AFm的生成及转化无直接联系，本文不作阐述。

2. 阴离子与AFm相

2.1. Cl⁻与AFm相

当Cl⁻的以内掺的方式进入混凝土情况下，如加入氯化钠或氯化钙等氯化物速凝剂。Larsen等 [5] [6] [7] 认为水泥熟料中的铝酸三钙可与Cl⁻反应生成Friedel’s盐，即Cl-AFm，其化学式为C₃A·CaCl₂·10H₂O。在此基础上，人们普遍认为铝酸三钙的含量与水泥的Cl⁻结合能力成正比，而Hewlett等 [8] 却研究发现，此结论仅在内掺Cl⁻的情况下才能够成立，在外掺Cl⁻时不能体现此规律。不仅仅是铝酸三钙，水泥中的铁铝酸四钙(C₄AF)同样可以与Cl⁻结合生成类似Friedel’s盐的产物 [5] [6]，与Friedel’s盐不同的是，此类盐产物以Fe置换了Friedel’s盐中的Al。此外，普遍认为水泥中SO2− 4的存在会使铝酸三钙优先同SO2− 4进行反应生成钙矾石，只有当SO2− 4被全部消耗掉以后，铝酸三钙才会继续与Cl⁻反应生成Friedel’s盐，直到Cl⁻完全反应完以后，C₃A才会与钙矾石反应生成SO₄-AFm，一定程度上使钙矾石得以稳定 [9] [10]。

当Cl⁻以外掺方式进入的时候，如由海水或除冰盐引入。Glasser等 [10] 通过实验证实水化后的铝酸三钙(水化铝酸钙，C-A-H)同样也可以与Cl⁻反应生成Friedel’s盐，而水化后体系中的SO₄-AFm与钙矾石则不会与其发生反应 [7]。由于此时已经生成了SO₄-AFm，Balonis等 [11] 研究发现引入的Cl^-可将SO₄-AFm中的SO2− 4置换出来，且当Cl^-浓度较高时生成Friedel’s盐，浓度较低时则生成Kuzel’s盐，化学式为C₃A·0.5CaCl₂·0.5CaSO₄·10H₂O，也属于Cl-AFm的一种，且被置换出的SO2− 4可再次与C-A-H反应生成钙矾石，导致混凝土体积膨胀，对其耐久性产生不利形象。然而Cl⁻也可以置换出CO₃-AFm中的CO2− 3生成Friedel’s盐，被置换出的CO2− 3则会进一步形成方解石并且不会引起膨胀。

由于混凝土早强剂和水泥基材料的服役环境常常会向材料中引入Cl⁻，而Cl⁻又是导致混凝土中钢筋腐蚀的重要原因之一，因此针对其在水泥中所参与的反应及作用的研究报道相对较多。无论是内掺还是外掺，各学者的研究结果均呈现出了一个统一的事实：Cl⁻可参与水泥水化反应生成Friedel’s盐，从而影响到水泥中AFm相生成的数量及种类，进而影响到钙矾石的稳定性。

2.2. CO2− 3与AFm相

Nehdi等 [12] 认为碳酸钙电离出的CO2− 3可与铝酸三钙反应生成单碳型水化碳铝酸钙(Mc)，即CO₃-AFm，化学式为C₃A·CaCO₃·11H₂O。在此基础上，周明凯等 [13] 最早研究发现石灰石粉能够加速和参与水泥水化，在水泥水化过程中起核心作用，CO2− 3与C₃A反应可生成单碳型水化碳铝酸钙，该反应能够抑制钙矾石向SO₄-AFm的转化，从而提高了钙矾石的稳定性，且当石灰石粉粒径小于10 μm时，对钙矾石稳定性的提高效果更加显著。刘焕芹等 [14] [15] 在水化后的掺有石灰石粉的水泥样品中发现了单碳型水化碳铝酸钙的存在，且石灰石粉的掺入有效阻止了钙矾石向SO₄-AFm的转化，使得钙矾石得以稳定，进一步验证了周明凯等的结论。周少龙等 [16] 通过向硫铝酸盐水泥中掺加石灰石粉，也得出了相同的研究结果，认为其原因是CO₃-AFm的稳定性高于SO₄-AFm，使得在水化过程中CO₃-AFm比SO₄-AFm优先生成，即当CO2− 3与钙矾石同时存在时，铝酸三钙会优先与CO2− 3反应，待CO2− 3消耗完毕后，铝酸三钙才会与钙矾石发生反应，从而使钙矾石得以稳定。石灰石粉中的CaCO₃作为一种难溶性碳酸盐其电离产生的CO2− 3数量极少，在不含石灰石粉的混凝土中，即使其发生了一定程度的碳化，但进入混凝土内部的CO2− 3也是非常有限的，因此也有资料 [17] 将石灰石粉视为一种惰性材料。

石灰石粉在水泥生产和混凝土配制中的大量应用也使得人们对其进行了大量的研究，大多数学者认为水泥中CO2− 3的存在不仅可以加速水泥水化的过程，而且对AFm相的生成及转化的影响也是不可忽视的，CO2− 3可参与水泥水化反应生成CO₃-AFm，与Cl⁻类似，同样可对钙矾石的稳定性产生影响。

2.3. NO− 3、NO− 2与AFm相

Balonis等 [18] 发现NO− 3或NO− 2可以轻易取代出AFm相结构中的SO2− 4、CO2− 3或OH⁻，分别形成NO₃-AFm和NO₂-AFm，化学式分别为C₃A·Ca(NO₃)₂·10H₂O和C₃A·Ca(NO₂)₂·10H₂O，且相比水泥中的其他常见阴离子，NO− 2在AFm相中具有最高的热力学稳定性。Falzone等 [19] 通过向铝酸盐水泥中掺入硝酸钙，发现在水泥水化过程中NO− 3能够参与生成NO₃-AFm，在长达90天的时间内NO₃-AFm可以稳定存在，由于NO₃-AFm的空间填充/刚度效应，在相同的水灰比条件下，掺有硝酸钙的水泥体系比不含硝酸钙的水泥体系表现出更低的孔隙率和更高的强度，并且能够绕过亚稳态水化铝酸钙相的形成。戴燕华 [20] 等将水泥净浆试块浸泡于水中，发现随着龄期的增长，先前生成的NO₂-AFm的XRD衍射峰逐渐减弱，最后甚至消失，认为这是由于水分子的渗入改变了试块内部的pH，导致了NO₂-AFm的分解或向其它物质进行了转化。同时还发现浸泡在含有Cl⁻的溶液中的试块，其生成的NO₂-AFm被Cl^-取代形成了Friedel’s盐。而NO− 3或NO− 2却无法取代出Cl-AFm中的Cl⁻，且NO− 3或NO− 2的掺入改变了AFm/AFt的平衡，使钙矾石的生成量增多。此外，亚硝酸盐在钢筋混凝土中可作为防锈剂，Cl⁻渗透是引起钢筋混凝土中钢筋锈蚀的重要原因之一，加入亚硝酸盐可有效削弱游离态Cl⁻对钢筋的锈蚀，Balonis等 [18] 认为这与AFm相对Cl⁻的化学结合有关，其机理为Cl⁻可置换出NO₂-AFm中的NO− 2形成Cl-AFm，释放出游离NO− 2，使[NO− 2]:[Cl⁻]的比值增大，有利于钢筋的钝化 [21]。

目前关于NO− 3或NO− 2的研究大多集中在其作为防冻剂或防锈剂对水泥基材料的性能产生的影响，对比起Cl⁻和CO2− 3，虽有文献涉及到NO− 3或NO− 2与AFm相生成及转化的关系，但很少有文献提到该关系对钙矾石稳定性的影响。

3. 阴离子取代顺序

上述研究表明，向水泥中引入不同类型的阴离子，可生成对应类型的AFm相，且生成的AFm相之间是可以进行转化的，因此一个问题便应运而生了：不同类型的AFm相之间将按照何种规律进行转化？即当存在两种及以上的阴离子时，“哪种阴离子会优先生成其对应的AFm相”的问题，于是人们便也对其进行了探索，但针对此问题的研究报道仅存在以下少数。

王绍东等 [1] 认为阴离子与AFm相的作用顺序(即阴离子取代能力顺序)是不同的，优先顺序为SO2− 4 > CO2− 3 > Cl⁻，即在水泥中SO₄-AFm最为稳定且优先生成，其次是CO₃-AFm，最后是Cl-AFm。Balonis等 [18] [19] 通过实验并建立热力学模型进行计算，认为在25℃下，阴离子取代顺序应为Cl⁻ > NO− 3 > NO− 2 > CO2− 3 > SO2− 4 > OH⁻。Zheming Ni等 [22] 则通过静电势能模型加以理论分析，认为该取代顺序应为CO2− 3 > SO2− 4 > OH⁻ > F⁻ > Cl⁻ > Br⁻ > NO− 3。

由于对于AFm相中阴离子取代能力顺序的研究本来就为数不多，再加之在学术界尚存争议，于是便更加给此问题蒙上了一层神秘的面纱。虽然各学者关于AFm相的阴离子取代顺序的研究结果并不统一，甚至相互矛盾，但是在目前所能查阅到的各类文献资料中，支持Balonis等观点的学者占据多数，且根据大量文献的实验现象来看，有多数更加符合Balonis等的理论。

4. 阴离子与材料性能

根据以上文献报道，水泥基材中普遍存在的Cl⁻、CO2− 3、NO− 3和NO− 2均可以参与水泥水化反应并形成对应的AFm相，与此同时，人们也对上述阴离子对材料性能的影响展开了大量的研究。

冷达等 [23] 研究发现，掺入1%的氯化钙之后，灌浆料试样的1 d抗压强度从11.4 MPa提高到了23.1 MPa，其28 d抗压强度也有所提高。王中平 [24] 等研究了不同温度下氯离子对水泥性能的影响，发现在掺有2%氯化钠铝酸盐水泥砂浆试件各龄期抗压强度均为最大，且不同温度下水化产物的组成是不同的，在在20℃的条件下，适量氯化钠的掺入对砂浆强度的发展十分有利，而在5℃和40℃的条件下氯化钠对强度的发展是不利的。叶东忠等 [25] 向水泥砂浆中掺入1%~3%的氯化钙，发现其1 d抗压强度从8 MPa提高到了14 MPa以上，3d抗压强度从21 MPa提高到了28 MPa。

Scholer等 [15] 认为掺加水泥质量2%~5%的石灰石粉能使水泥中的钙矾石稳定，显著提高水泥中后期中后期(28 d以后)的抗压强度，而对早期(7 d以前)强度没有显著影响，石灰石粉掺量过低或过高均不利于强度的发展。周少龙等 [16] 发现石灰石微粉可以增加硫铝酸盐水泥净浆中钙矾石的稳定性，显著提高硫铝酸盐水泥净浆的抗压强度，在石灰石粉掺量为10%时，对3 d和7 d的抗压强度提高不明显，而到了14 d和28 d龄期，石灰石粉的掺入使得胶凝体系的抗压强度相对空白式样均提高了约20%。孙志芳 [26] 等研究发现石灰石粉掺量在15%以下时可降低硅酸盐水泥标准稠度用水量，还可以缩短凝结时间，使得水泥胶砂3 d强度有所提高，但28 d强度影响不利，当石灰石粉掺量超过15%时，对上述性能均不利。

Alan [27] 发现向水泥中掺入1.5%的硝酸钙，其抗压强度与没有掺加早强剂的混凝土相当。向混凝土中加入亚硝酸钙，可使其1 d抗压强度提高66%，7 d抗压强度提高29%。姚燕等 [28] 在50℃下将硝酸钙掺入到铝酸盐水泥中，发现在1~28 d龄期内与未掺加硝酸钙的基准试样相比，掺加8%~15%硝酸钙试样的抗压强度明显大于基准试样，尤其是7 d与28 d龄期，其强度已达基准试样的2倍以上。刘红杰等 [29] 将亚硝酸钙掺入硫铝酸盐水泥中，发现亚硝酸钙可提高硫铝酸盐水泥强度，在掺加2%亚硝酸钙时，与对照组相比其28 d抗折强度提高了1.3%，28 d抗压强度提高了43.7%。

上述报道说明，向水泥中掺入Cl⁻、CO2− 3、NO− 3和NO− 2除可生成相应的AFm相之外，若用量得当，还可显著提升水泥性能，在工程实际中有着一定的实用价值。多数学者认为根本原因在于：引入的阴离子通过影响AFm相的生成及转化，从而影响钙矾石的生成量及稳定性，进而影响到材料的宏观性能。

5. 结语

综上所述，水泥基材中普遍存在的Cl⁻、CO2− 3、NO− 3和NO− 2均可以参与水泥水化反应并形成对应的AFm相，且生成的AFm相之间能够通过阴离子取代反应进行转化，对水泥基材料的性能产生一定影响。普遍认为阴离子取代能力由高到低依次为Cl⁻ > NO− 3 > NO− 2 > CO2− 3 > SO2− 4 > OH⁻。由于Cl-AFm或CO₃-AFm比SO₄-AFm更加稳定，因此Cl⁻或CO2− 3可通过与钙矾石竞争，优先同铝酸三钙反应生成Cl-AFm或CO₃-AFm，从而对钙矾石起到一定的稳定作用，势必会对水泥基材料的性能产生一定的影响，但是关于NO− 3或NO− 2对钙矾石稳定性的影响却几乎未见有关报道。所以，基于以上结论，在未来的研究中，还需从以下两方面进行更加深入的思考和探索：

1) 根据多数学者认同的阴离子取代能力顺序，Cl⁻、CO2− 3、NO− 3和NO− 2对应的AFm相的稳定性均高于SO₄-AFm，所以NO− 3或NO− 2不仅可以生成其对应的AFm相，理论上应该也可对钙矾石的稳定性产生一定影响，其影响程度应该介于CO2− 3与Cl⁻之间，但是针对此理论上的猜测，还需通过实践进行进一步的验证。

2) 对于阴离子取代能力顺序的研究，尚存在着一定争议，不同学者有着不同的研究结果，这些结果甚至是相互矛盾的。究其原因，可能是外界条件(如温度、pH值等)或离子强度的不同造成了不同结果的产生。因此，通过在不同温度、不同pH值等条件下，以离子强度为变量，针对以上四种阴离子的取代能力顺序进行进一步深入研究，是解决这一争议的关键。

NOTES

^*通讯作者。