室温制备形貌可控的EuF₃纳米晶体及其光致发光性能

Room Temperature Synthesis and Photoluminescent Properties of Shape Controlled EuF₃ Nanocrystals

摘要: 以有机物C₄H₁₂NF·4H₂O (C₄)作为氟源，通过改变溶剂体系水和乙醇的用量，在室温下成功制备了具有不同形貌和尺寸的EuF₃纳米晶体。使用X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)和透射电镜(TEM)对EuF₃的纯度、晶相和形貌进行了表征。本文系统地讨论了氟源和溶剂对EuF₃形貌的影响，提出了可能的反应机理，并进一步研究了不同形貌的EuF₃纳米晶的荧光性质。

Abstract: Employing C₄H₁₂NF·4H₂O (C₄) as fluoride source, EuF₃ nanocrystals with different morphologies have been successfully prepared by varying the solvents (water and ethanol) at room temperature. X-ray powder diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (FESEM) and transmission electron microscopy (TEM) were used to characterize the purity, crystalline phase and morphologies of EuF₃ samples.The effects of the fluoride source and the solvent on the morphologies of the EuF₃ nanocrystals have been systematically investigated. Furthermore, the photoluminescent properties of different morphological EuF₃nanocrystals were measured.

1. 引言

众所周知，稀土元素具有独特的4f层电子结构，电子在不同的能级之间发生f-f、f-d跃迁发射，而丰富而特殊的能级结构赋予了稀土化合物具有独特的物理化学性质，使得其在磁性材料、催化材料、发光和激光材料、储氢材料和超导材料等领域 [1] [2] [3] [4] [5] 具有广泛的应用。其中，稀土氟化物具有化学稳定性高、荧光寿命长、发光谱带窄和穿透深度深等优点，是一种极具发展潜力的荧光材料 [6] [7]。近几年的纳米材料研究表明，稀土氟化物的发光性质不仅与其大小有关，还与其形貌密切相关，因此如何实现稀土氟化物纳米材料尺寸和形貌的有效控制合成成为该领域的研究热点。目前，已经利用微乳液法 [8]、共沉淀法 [9]、水热法 [10] 等成功制备出了不同尺寸、形貌的稀土氟化物纳米材料。

氟具有最大的电负性，解离能低，易与稀土离子形成配位数高的化合物。目前已经证明，氟源的性质在控制稀土氟化物的晶相和形态中起着重要作用 [11]。而有机分子可以作为结构导向剂来调节颗粒不同晶面的生长速度，从而使形貌可控 [12]。因此有机氟源不仅可以在反应过程中提供所需要的氟离子，还可以充当封端剂调控稀土氟化物的形貌。本文采用简单的溶液搅拌法，以有机物C₄H₁₂NF·4H₂O作为氟源，通过调节反应体系中水和乙醇的用量，可控制备了EuF₃ (纳米线、纳米棒、梭形和颗粒状)，并考察了不同的反应条件对EuF₃的光致发光性能的影响。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

Eu(NO₃)₃·6H₂O为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。C₄H₁₂NF·4H₂O为分析纯，购买于Acros公司，使用前未进行进一步的纯化处理。

2.2. 样品表征

物相分析采用X射线衍射仪(Bruker D8 ADVANCE)，Cu Kα为辐射源(=1.54178 Å)；采用场发射扫描电镜(Hitachi S-4800)和透射电镜(JEOL-2100F)检测样品的微观形貌和尺寸；通过HITACHI F-7000测量样品的荧光光谱。

2.3. 样品制备

称取3 mmol C₄H₁₂NF·4H₂O和1 mmol Eu(NO₃)₃·6H₂O分散在25 mL的蒸馏水中，并在室温下以500 r·min⁻¹的转速搅拌溶液16小时。反应结束后，通过离心10 min (5000 r∙min⁻¹转速)收集和分离白色固体沉淀物，并用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2次，将所得样品在70℃干燥3 h，并记为S1。在溶剂的改变下合成了不同的样品，记为S2~S4。详细的反应参数见表1。

Table 1. Summary of the reaction solvents and morphologies of the products

表1. 反应溶剂和样品形貌的汇总表

3. 结果与讨论

3.1. 物相分析

图1为系列样品的XRD图。图中所有的衍射峰均与正交晶系的EuF₃ (JCPDF Card No. 33-0542)相匹配，其晶胞参数a = 6.619 Å，b = 7.015 Å和c = 4.396 Å。在实验的误差范围内，没有明显的杂峰存在，XRD的结果显示制备EuF₃纳米晶的纯度较高，没有其他副产物存在。

Figure 1. The XRD patterns of as-obtained EuF₃ from the different solvents

图1. 不同溶剂下EuF₃的XRD图

3.2. FESEM和TEM表征

图2为选用C₄H₁₂NF·4H₂O为氟源在不同溶剂中制备出的产品的SEM和TEM图。由图2(a)和图2(b)可以清晰地看出，在水作为溶剂的条件下制备出的产品(S1)是由均匀的纳米线组成的，平均直径约为30 nm，且长度为5 μm。当用混合溶剂(水和乙醇体积比为4:1)时，产物(S2)由形态为直径500 nm的纳米棒组成，长度约为1.5 μm (图2(c)和图2(d))。当混合溶剂的比例调整为1:1时，产物(S3)的形貌为梭形(图2(e)和图2(f))，长度约为200 nm。当溶剂为纯乙醇时，即25 mL乙醇时，可以明显看出产物(S4)为颗粒状(图2(g)和图2(h))。

Figure 2. The SEM and TEM (a-b: S1, c-d: S2, e-f: S3, g-h: S4) images of EuF₃ obtained from different solvents

图2. 在不同溶剂下合成的EuF₃的SEM和TEM (a-b: S1, c-d: S2, e-f: S3, g-h: S4)

从上述结果可以看出，溶剂在EuF₃的形成中起着主导作用。当混合溶剂中ET的比例不断提高时，最终获得的EuF₃样品形貌发生了明显的变化。因为乙醇具有比水更小的表面张力和较低的溶解度，从而影响晶体的生长和发育。这与钱等人 [13] [14] 研究的混合溶剂对最终产物的影响类似。

3.3. 荧光表征

图3显示了室温下EuF₃ (S1, S2, S3和S4)的光致发光光谱。EuF₃的发射光谱主要归因于Eu³⁺内的电荷转移跃迁。当激发波长为394 nm时，观察到的592 nm、616 nm、651 nm、651 nm和697 nm处的发射峰，分别对应于⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂、⁵D₀→⁷F₃、⁵D₀→⁷F₄ [15] [16]。不同的EuF₃样品的发射峰虽然峰的位置相同，但强度还是有所差异，这归因于它们的尺寸和形貌的影响。结晶度增强、长径比增大有利于提高样品发光性质。⁵D₀→⁷F₂主峰强度的增大是由于Eu³⁺周围晶体场的对称性发生变化造成的 [17]，这也表明PL性质与EuF₃的结晶度、形貌及尺寸密切相关。

Figure 3. Photoluminescence spectra of EuF₃ synthesized at different solvents

图3. 不同溶剂下合成的EuF3的荧光光谱

4. 结论

在室温下，选用有机氟源(C₄H₁₂NF·4H₂O)和不同的溶剂比例，通过简单的溶液搅拌法制备了不同形态的EuF₃纳米晶，研究发现形貌的差异决定着产物的发光的性能。这一工作为今后氟化物纳米材料的可控合成提供了新的实验路径。

基金项目

感谢国家自然科学基金(21776140)和南通科技项目基金(JC2020134, JC2020133)的支持。