纳米银在水环境中的毒性效应研究进展

Research Progress on Toxic Effects of Nano Silver in Water Environment

摘要: 近年来，随着纳米银(AgNPs)材料的迅速发展，越来越多的纳米银颗粒不可避免的被释放到水环境中，进入水环境中的AgNPs可能会对环境中的许多物种产生毒性作用，因此，AgNPs生态毒理学研究引起了国内外学者的广泛重视。本文主要总结了水环境中AgNPs的来源、AgNPs的迁移转化机制、AgNPs对水环境中不同种类微生物的毒性效应以及AgNPs毒性效应的影响因素，最后在现有研究基础之上，展望了AgNPs生态毒性效应的未来研究方向。

Abstract: In recent years, with the rapid development of silver nanoparticles (AgNPs) materials, more and more silver nanoparticles are inevitably released into the water environment. AgNPs entering the water environment may have toxic effects on many species in the environment. Therefore, the ecotoxicological research of AgNPs has attracted extensive attention of scholars at home and abroad. This paper mainly summarizes the source of AgNPs in the water environment, the migration and transformation mechanism of AgNPs, the toxic effects of AgNPs on different kinds of microorganisms in the water environment and the influencing factors of AgNPs toxic effects. Finally, based on the existing research, the future research direction of AgNPs ecotoxic effects is prospected.

1. 引言

纳米材料具有独特的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应，在生物医学、能源、信息技术和环境污染治理等诸多领域得到了广泛应用 [1] [2]。近年来，随着纳米材料的大量生产和广泛应用使其不可避免地排放到水环境中，因此，纳米材料对环境的污染问题备受关注 [3]。纳米银颗粒(Ag Nanoparticles, AgNPs)具有优异的抗菌性、化学稳定性和催化性能，应诸多领域表现出了良好的发展前景，如在纺织领域，可应用于制备抗菌服饰、抗菌鞋袜；在催化领域，可应用于乙烯氧化反应催化剂；在电子领域，可用于电铸的银涂覆材料等，可见，AgNPs是目前应用最多、最具有发展前景的纳米材料之一，并且有相关文献报道了AgNPs在众多纳米材料中也表现出较强的毒性 [4]。

近年来，大量研究表明AgNPs对水环境中的多种生物构成了严重的威胁，在水环境中的AgNPs不但自身有较强的毒性效应，其特殊的理化性质和吸附性，还能与水中其他污染物相互作用，成为污染物的传输工具，通过自身的迁移转化改变其他污染物的环境行为，进一步产生污染物复合毒理效应 [5] [6]，可见，对AgNPs的水生态毒性的研究具有科学意义。最近几年对AgNPs的水生态毒性的研究方面也开展了大量工作，但对于AgNPs的迁移转化机制以及所表现出来的毒性效应尚未得到系统的论述，鉴于此，本文总结了AgNPs在水环境中的来源和迁移转化机制，重点阐述了AgNPs对水环境中微生物的毒性效应及毒性效应的影响因素，以期为AgNPs在水环境中的毒性效应研究工作提供一定的理论指导。

2. 纳米银简介

纳米材料是指在三维尺度上至少有一维尺度在1~100 nm大小的物质，纳米材料(Nanomaterial)是新型污染物的重要代表，由于具有诸多的理化特性和复杂多变的环境行为，纳米材料的生物安全性和环境毒理效应已成为目前科学研究的热点。AgNPs具有优异的导电导热性能、化学稳定性、催化性能、非线性光学性能以及广谱抗菌性能，成为目前发展迅速、应用最为广泛的纳米材料之一，该材料在油印、微电子、医疗成像和抗菌除臭等领域均表现出良好的发展前景，目前全世界每年生产的AgNPs约为500吨，预计其产量每年都会增加 [7] [8]。然而，正是由于AgNPs本身独特的性质，使得该材料呈现出特有的生物毒性和环境效应，有研究表明AgNPs的大量使用使其进入到环境中，增加了对环境和人类健康的风险 [9]。因此，近年来，大量研究人员开展了AgNPs对生物健康及生态安全影响的研究工作，并取得了阶段性的进展。

3. 水环境中纳米银的来源

一般而言，环境中AgNPs的来源主要有两种方式：一是天然形成，天然形成AgNPs的来源比较广泛，环境中的细菌、真菌以及动植物都有可能形成AgNPs；二是日常用品及生产过程中的排放，人类生产生活是AgNPs进入水环境的主要来源。近年来，由于AgNPs作为原材料在日用产品中的广泛应用，不可避免地会通过各种途经进入水体环境中。首先，在AgNPs的生产、加工过程中有大量的纳米银通过废水排放进入水环境；其次，在AgNPs日常用品如抗菌服饰、防辐射面料的使用过程中进入环境。有研究显示已在未经处理的废水中检测出AgNPs浓度为1.90 ng/mL [10]，其进入水体环境后将发生迁移、转化，导致其价态与种类的变化。有6种商用纳米银的袜子洗涂后释放到水中的银的浓度高达1300 µg/L [11]。目前，在调查研究的一千多种纳米产品中，约20%含有AgNPs，大部分的AgNPs最后将进入水体环境。在天然日光照射下，环境水体(如河水)中的溶解性有机质都可将银离子还原为零价纳米银。

4. 纳米银的毒性效应研究现状

影响AgNPs毒性的因素包括AgNPs的粒径大小、表面包裹物以及环境中的离子强度等。近些年，有大量文献报道了粒径、表面包裹物、溶液中离子强度通过影响AgNPs的环境行为和生物有效性，间接影响AgNPs的毒性及环境影响 [12] [13] [14]。

4.1. 表面包裹物对AgNPs毒性的影响

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、柠檬酸、油胺(OA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等是比较常见的AgNPs的包裹物。有研究报道 [15] 聚乙烯吡咯烷酮–纳米银(PVP-AgNPs)和柠檬酸钠–纳米银(Citrate-AgNPs)这两种不同的纳米银的毒性效应，结果显示：当纳米银低于一定浓度时，反而刺激微生物生长。相对于空白对照，0.34 mg/L PVP-AgNPs刺激大肠杆菌的存活率达到129.9%，1~3 mg/L的Citrate-AgNPs也使得黄孢原毛平革菌的存活率高于对照组，并且在一定浓度下，AgNPs对微生物具有较好的抑制作用，通过在纳米银染毒实验中加入相关的环境基团半胱氨酸和无机阴离子S²⁻、Cl⁻和 ${\text{PO}}_4^{3-}$，测定这些基团对纳米银毒性的影响，发现半胱氨酸和无机阴离子都可以与AgNPs上的银离子络合，从而影响AgNPs的毒性行为，对于具有毒性的高浓度纳米银，半胱氨酸和硫离子可以诱发它的“毒物兴奋效应”，转变成对微生物的刺激作用，由于Cl⁻和 ${\text{PO}}_4^{3-}$ 对银离子较弱的结合能力，不会诱导AgNPs的刺激作用；因此，环境基团对纳米银的这种“毒物兴奋效应”与硫化率有关。

4.2. 粒径尺寸对AgNPs毒性的影响

黄俊 [16] 研究了3种不同粒径的AgNPs对典型海洋微藻中肋骨条藻(Skeletonema costatum)的毒性效应，结果表明：3种AgNPs对硅藻细胞生长都有不同程度的生长抑制效应，在细胞毒性方面，粒径分别为10 nm和20 nm两种尺寸的AgNPs的毒性效应主要取决于其在水环境中的粒径和浓度，在浓度小于500 μg∙L⁻¹时，20 nm的AgNPs毒性更大；在浓度 ≥ 500 μg∙L⁻¹时，10 nm的AgNPs表现出更大的毒性，这充分表明了粒径对AgNPs的毒性效应影响显著，并且随着AgNPs粒径的减小，毒性增大。此外，还有研究中还发现了AgNPs对水生生物的毒性还与水环境中的光强、温度、盐度、PH、溶解氧、有机质、营养盐等的理化因子密切相关，例如，光照可促进小粒径AgNPs的尺寸快速增加并形成团聚体，从而导致Ag⁺释放量的减少，进而显著减小AgNPs的毒性 [17] [18] [19]。

4.3. 环境中离子强度对AgNPs毒性的影响

离子强度作为一种重要的环境因素，对AgNPs的物化性质有着重要大的影响，进而在一定的暴露条件下，影响了AgNPs的转化。在高离子强度的环境下，颗粒之间的静电斥力被减弱，降低了AgNPs表面的双电层，引起AgNPs胶体聚集 [20]。杨亚宁 [21] 以秀丽线虫为研究对象，探讨了环境中离子强度对AgNPs物化性质和生物毒性效应之间的内在联系，生物学毒性效应的影响结果表明：随着溶液离子强度的增加，纳米银对线虫的毒性效应也随之增加；离子强度对纳米银生态毒性效应的影响表明：纳米银经食物链传递后仍可以化学镀镍磷合金沉积速度的研究诱导高营养级生物秀丽线虫的生殖及神经毒性，并且在高离子强度溶液下，纳米银经食物链传递后毒性效应增加。

5. 水环境中纳米银的迁移转化途径

AgNPs在水环境中的迁移转化、归趋等环境行为与毒性之间关系密切，而且其化学价态的变化往往与其毒性大小密切相关。当AgNPs进入水环境中，零价态的银可能被氧化释放出毒性更强的Ag⁺ [22]。冯雯瑞 [23] 通过测定城镇污水中痕量AgNPs，并对活性污泥对AgNPs的吸附特性和机理以及AgNPs在水环境中的团聚行为进行研究，在10℃~30℃下AgNPs的最大吸附量范围12~32 mg∙g⁻¹，AgNPs受到静电排斥、团聚沉降和氧化硫化作用，通过与活性污泥表面絮凝体形成氢键以及结合活性污泥上的伯胺基(R-NH²)的方式被吸附，并且吸附到活性污泥上的AgNPs主要以+1价氧化状态存在。

6. 结语和展望

近些年，国内外对AgNPs在水环境中的毒性效应研究虽然有了阶段性的进展，但仍存在一些问题亟需解决。首先，对于AgNPs在制备过程中需要添加大量分散助剂，在改变AgNPs表面特性的同时，其生物效应也会发生变化，因此，对其所表现出来的毒性效应，尚未有充分的数据证实是AgNPs本身作用，还是分散剂的作用，抑或是两者的联合作用；其次，现阶段对AgNPs生物效应的研究中，大部分局限于单一生物的毒性效应研究，其结果并不能真实反映AgNPs在水生环境中的毒性。

今后在开展AgNPs毒性效应的研究工作中，应更偏向于一些细致性的工作，加强对分散助剂和AgNPs两者之间关系的毒性效应研究，此外，还要充分论证复杂水环境条件下AgNPs与有机污染物的微观作用机制，对开发基于AgNPs的水污染控制与修复新技术具有重要的指导意义。

参考文献