1. 引言
多氯联苯(Polychlorinated biphenyls, PCBs)是斯德哥尔摩公约关注的持久性有机污染物(POPs)之一，是二联苯分子上的氢原子被2~10个氯原子替代的一类芳香族化合物，共有209种同族化合物(表示为单体PCB1~PCB209)，主要源于商业生产的PCBs混合物，如美国生产的Aroclor系列。PCBs不易分解，可通过食物链富集，引起诸如痤疮、皮疹、免疫系统损伤、肝脏损伤等，危害人体健康，被美国环境保护署(United States Environmental Protection Agency, USEPA)列为可能致癌物，国际癌症研究机构(IARC)列为对人类致癌物(第一类) [1]。根据USEPA 1981~2017年污染场地国家优先清单(National Priorities List, NPL)，1187个地下水污染场地中，有138个存在PCBs污染，占比11.6% [2]。
国内外水中PCBs的分析方法主要是气相色谱–电子捕获检测器法(GC-ECD)和气相色谱/质谱法(GC/MS)，也有用气相色谱/三重四极杆串联质谱法(GC-MS/MS)的，常用的前处理方法为液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)，近年来国内外文献对水中PCBs分析方法的研究总结如表1。
Table 1. Analysis methods of PCBs in water in domestic and foreign literature recent years
表1. 近年来国内外文献对水中PCBs分析方法的研究
我国《地下水污染防治实施方案》(环土壤[2019] 25号) [13] 提出了建立地下水污染防治法规标准体系的目标，《地下水管理条例》(国令第748号，2021) [14] 计划定期组织开展地下水状况调查评价工作。我国现行标准《水质 多氯联苯的测定气相 色谱–质谱法》(HJ715-2014) [15] 准确性高、灵敏性好，标准中可测定18种PCBs，包括：毒性较强的12种类二噁英PCBs，以及联合国全球环境监测系统/食品污染监测和评估规划(GEMS/Food)中规定的7种PCBs指示性单体，具有较典型的意义。我国现行《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017) [16] 中指标“PCBs (总量)”为PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180、PCB194、PCB206共9种PCBs单体的加和值，其中PCB194与PCB206并未包含在HJ715-2014可测定的18种PCBs中，存在方法标准缺口。
本文针对地下水中PCBs分析方法标准缺口，对国内外现有水中PCBs质量标准和分析方法标准进行了全面总结和比较，探讨了适应地下水PCBs质量标准的地下水PCBs分析方法标准选择策略，以期为我国地下水污染状况调查工作提供有益参考。
2. 水中PCBs质量标准与推荐分析方法
2.1. 我国水中PCBs质量标准与推荐分析方法
我国现行海水水质标准(GB 3097-1997)、农田灌溉水质标准(GB 5084-2021)和渔业水质标准(GB 11607-1989)中尚未包含PCBs，现行地下水、地表水、生活饮用水等质量标准和危险废物浸出毒性鉴别标准对PCBs限值进行了规定，并推荐了分析方法，详见表2。
Table 2. Water quality standards and recommended analysis methods for PCBs in China
表2. 我国水中PCBs质量标准与推荐分析方法
2.2. 国外水中PCBs质量标准限值与推荐分析方法
目前世界卫生组织饮用水质量准则(Guidelines for drinking-water quality)、欧盟人类消费水质(The quality of water intended for human consumption)、澳大利亚饮用水指南(Drinking water guidelines)和日本饮用水水质基准中尚未包含PCBs，USEPA现行地下水、地表水和饮用水质量标准中规定了PCBs的标准限值及推荐分析方法，详见表3。
Table 3. Water quality standards and recommended analysis methods for PCBs in the United States
表3. 美国水中PCBs质量标准与推荐分析方法
3. 现有水中PCBs分析方法标准
3.1. 我国水中PCBs分析方法标准
从2002年至2014年，我国对地下水中PCBs分析方法陆续发布了6个标准，但测定的PCBs目标物各不相同，总结上述标准及其适用介质、PCBs目标物、采样要求、前处理方法、分析方法、方法检出限(Method Detection Limit, MDL)、测量范围和加标回收率等见表4。
Table 4. Current analysis method standard of PCBs in water in China
表4. 我国现行水中PCBs分析方法标准
3.2. 国外水中PCBs分析方法标准
国际标准化组织(International Organization for Standardization, ISO)水中PCBs分析方法标准为 ISO6468:1996 (E)，欧盟和英国等同转化了该标准；USEPA水中PCBs分析方法标准则自成体系，从1985年至2017年陆续推出了13个标准。总结上述标准及其适用介质、PCBs目标物、采样要求、前处理方法、分析方法、MDL、测量范围和加标回收率等见表5。
Table 5. Current analysis method standard of PCBs in water abroad
表5. 国外现行水中PCBs分析方法标准
4. 现有地下水中PCBs分析方法标准适用性分析
4.1. 地下水中PCBs分析方法标准PCBs目标物适用性分析
GB/T 14848-2017中指标“多氯联苯(总量)”为PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180、PCB194、PCB206 9种PCBs单体的加和，将表4、表5国内外适用于地下水PCBs单体分析方法标准的PCBs目标物与GB/T 14848-2017中9种PCBs单体目标物一一匹配，结果如表6。
Table 6. Table of target PCBs matching between the PCBs analysis method standard and Chinese quality standard in groundwater
表6. 地下水中PCBs分析方法标准与我国地下水质量标准PCBs目标物匹配一栏表
注：表中“√”表示该行方法标准适用于测试该列PCB单体，“×”表示该行方法标准不适用于测试该列PCB单体。
4.2. 地下水中PCBs分析方法标准检出限适用性
GB/T 14848-2017中指标“多氯联苯(总量)”最低限值(I/II/III类)为0.05 μg/l，其包含的9种PCB单体目标物MDL应低于该标准限值，将表6中PCBs目标物适用的地下水分析方法标准的MDL总结如表7。
Table 7. Table of MDL matching between the PCBs analysis method and Chinese quality standard in groundwater
表7. 地下水中PCBs分析方法标准与我国地下水质量标准MDL匹配一栏表
1)表中“√”表示该行方法标准MDL不高于质量标准最低限值、适用，“×”表示该行方法标准MDL高于质量标准最低限值、不适用。
4.3. 我国目前地下水中PCBs分析方法标准选择策略
GB/T 14848-2017中指标“多氯联苯(总量)”附录B推荐分析方法为GC-ECD法和GC/MS法，结合表6中PCBs目标物、表7中MDL适用性匹配结果，我国目前地下水中PCBs分析方法标准选择策略推荐如下。
4.3.1. HRGC/HRMS法
如果实验室仪器和经费条件允许，可选用USEPA Method 1668C标准，采用HRGC/HRMS法，该方法MDL最低，且能准确定量209种PCBs单体，但该方法并不是GB/T 14848-2017推荐方法。
4.3.2. GC-ECD法
如果拟选用GB/T 14848-2017推荐的GC-ECD法，标准ISO 6468:1996 (E)虽然MDL可行，但不适于PCB118和PCB206单体；可选用的是USEPA Method 8082A (2007)标准，标准自身适用的6种PCBs目标物单体经作者实验室验证MDL可满足要求，且该标准规定适用于检测其他同系物，经验证后可适用于PCB28、PCB118和PCB194测定。
4.3.3. GC/MS法
如果拟选用GB/T 14848-2017推荐的GC/MS法，则目前国内外没有完全满足要求的分析方法标准，HJ 715-2014和USEPA Method 525.3 (2012)标准适用的PCBs目标物单体MDL均满足要求，但因标准中没有适用于检测其他同系物的规定，均不适用于PCB194和PCB206，且后者还不适用于PCB101。
5. 我国地下水PCBs分析方法标准完善需求和建议
5.1. 填补我国地下水PCBs质量标准与分析方法标准间的缺口
我国GB/T 14848-2017中地下水质量检测指标“多氯联苯(总量)”为PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180、PCB194、PCB206 9种PCBs单体的加和，其中PCB194与PCB206并未包含在我国分析方法标准HJ715-2014用GC/MS方法可测定的18种PCBs中，国外GC/MS分析方法标准同样也存在上述缺口。
建议修订HJ715-2014，尽快补充PCB194与PCB206指标，还可补充其他PCBs单体，以保障GB/T 14848-2017的有效执行。还可以参照国际标准，建立GB/T 14848-2017推荐的GC-ECD分析方法国内标准，以及适用所有PCBs单体准确定量的HRGC/HRM分析方法国内标准。
5.2. 丰富我国地下水PCBs分析萃取方法标准
我国和ISO地下水样品PCBs萃取方法均集成在分析方法标准中，相对专用和固定，LLE最为通用，也有SPE柱/圆盘、CLLE等自动、半自动方法，但通用性不强，一般不能用萃取液分析除PCBs外其他检测指标。
USEPA则有一整套专门用于有机样品萃取的方法标准Method3500系列，相对独立于分析方法标准，各分析方法可根据需要选用。适用于地下水样品PCBs萃取的USEPA Method 3500系列标准中，除了与我国类似的LLE (Method 3510C)、SPE (Method 3535A)、CLLE (Method 3520C)外，还有微萃取(Method 3511)。上述萃取方法作为独立标准，选择更灵活且易于一体化，引用同一萃取方法标准的不同检测指标可以共享萃取液，分别按不同的分析方法标准开展测试，可减少采样和样品前处理重复工作。
建议我国借鉴有关国际经验，在地下水PCBs分析方法标准建立和修订过程中引入微萃取技术，也可尝试建立独立的有机物萃取方法标准，还可借鉴USEPA Method 525.2 (1995)和Method 525.3 (2012)标准，对不同SPE小柱/圆盘开展性能验证实验。
5.3. 我国地下水PCBs分析样品减量化尝试
样品减量化需求首先是指减少地下水样品量，我国地下水PCBs分析方法标准中样品量大多为1 L，而USEPA Method 0505 (1995)标准仅需采集水样40 mL。减少地下水样品量既减少采样、运输成本，也减少化学试剂使用量和超标样品废弃处置量，尤其适用于快速检测现场筛选方法的配套。
样品减量化需求还体现在萃取液可进一步浓缩，地下水PCBs分析方法萃取液通常浓缩到1 ml，USEPA Method 1668C (2010)标准则将萃取液浓缩至20 ul，同样的样品量和仪器灵敏度条件下，萃取液的浓缩可得到更低的MDL。
建议在我国地下水PCBs分析方法开发中，在保证足够低MDL的条件下，可开展减少样品量、浓缩萃取液的有关尝试。
5.4. 补充我国地下水PCBs快速检测筛选方法标准
USEPA在上世界八十年代陆续发布了4个地下水PCBs筛选方法标准，可用于PCBs总量的快速检测，如EPA/540/2-88/005基于现场GC-ECD分析，其中Method FM-19用1.5 ml己烷萃取15 ml水样中PCBs，MDL为25 μg/l，Method FM-20用2 ml己烷分两次萃取100ml水中PCBs并用硫酸混合，MDL为200 μg/l；Method 508A (1989)将水中所有PCBs单体和混合物全部转化为十氯联苯(DCB)后测定，主要筛选浓度为0.5 μg/l，检测范围最高可达5.0 μg/l；EPA/540/R-94/519 (1994)则将PCBs富集在SPE或滤纸标签上，喷0.059 M AgNO3溶液(溶剂为甲醇)后暴露于紫外线(254 nm) 3分钟，根据显色度测定PCBs浓度，检测范围为0.5~500 ppm。
目前我国尚无地下水PCBs快速检测筛选方法标准，可参考美国经验，借鉴近20年有关研究成果，制定简单、便捷的地下水PCBs快速检测筛选方法标准。
6. 结语
国内外水中PCBs的分析方法主要是GC法和GC/MS法，我国水中PCBs分析方法标准就采用了这两种方法，国外标准还采用了HRGC/HRMS法和AgNO3-紫外光法。由于PCBs有209种单体和不同的商品混合物，不同分析方法标准测定的具体PCBs目标物不完全相同，我国现有地下水PCBs分析方法标准HJ715-2014尚不能涵盖地下水质量标准GB/T 14848-2017中PCBs指标全部PCBs单体。通过对比国内外水中PCBs分析方法标准在适用介质、PCBs目标物、采样要求、前处理方法、分析方法、MDL、测量范围和加标回收率等方面的差异，探讨了其PCBs目标物和MDL对我国地下水质量标准GB/T 14848-2017的适用性，发现：1) 采用HRGC/HRMS法的USEPA Method 1668C，其PCBs目标物和MDL均适用，但不是GB/T 14848-2017推荐的分析方法；2) 采用GC-ECD法的USEPA Method 1668C，其MDL适用，经验证后也可适用于GB/T 14848-2017全部PCBs目标物；3) 采用GC/MS法的国内外水中PCBs分析方法标准均不能完全满足GB/T 14848-2017PCBs目标物和MDL要求。目前我国地下水中PCBs分析方法标准在填补与质量标准间的缺口、丰富萃取方法标准、样品减量化尝试、制订快速检测筛选方法标准等方面具有完善需求和进一步发展空间。
基金项目
北京市科学技术研究院改革与发展经费培育类项目(课题编号：PY2020JC37/2020G-0008、2021G- 0005、2021G-0006)资助。
NOTES
*通讯作者。