BiSI薄膜紫外光电探测器的研究

Study on BiSI Thin Films for Ultraviolet Photodetectors

摘要: 三元硫卤化物BiSI具有光电导率高、光吸收系数高(>10⁵ cm⁻¹)和带隙宽度(1.57 eV)合适等优点，在光电领域得到了广泛的应用。目前BiSI晶体和薄膜的常见制备方法中存在工序复杂、合成温度高、反应时间长和易引入BiOI杂相的缺点，在光电探测器方面的应用鲜有报道。本工作提出一种温和简便的方法——先采用气相法沉积BiI3薄膜，再经H2S气氛处理获得BiSI纳米线薄膜。将该薄膜组装成器件应用于光电探测，发现器件在300~800 nm的波段内均具有响应，尤其在紫外光(370 nm)照射下，器件的响应度和探测率可达到最高，分别为6.30 A/W和7.78 × 1011 Jones。本工作不仅证明了该方法的可行性，也为BiSI薄膜在紫外光电探测器领域的应用提供了参考。

Abstract: Ternary sulfide halide BiSI has been widely used in the photoelectric field due to its high photo-conductivity, high optical absorption coefficient (>10⁵ cm⁻¹) and suitable band gap width (1.57 eV). At present, common preparation methods of BiSI crystals and thin films have disadvantages such as complex process, high synthesis temperature, long reaction time and easy introduction of BiOI heterophase. There are few reports on applications in photodetectors. In this work, a mild and simple method was proposed, BiI3 thin films were deposited by gas phase method, and then BiSI nanowire thin films were obtained by H2S atmosphere treatment. The photodetectors based on BiSI film showed photoresponse in the range of 300~800 nm. Especially, in the condition of ultraviolet light (370 nm), it displayed high performance, including high responsivity up to 6.30 A/W, and high detectivity of 7.78 × 1011 Jones. This work not only proves the feasibility of the method, but also provides a reference for the application of BiSI thin films in the field of ultraviolet photoelectric detectors.

1. 引言

近年来，钙钛矿材料凭借优异的光电性质，得到了国内外科研工作者的一致青睐。其中，铅基材料由于具有最适合光吸收的理想带隙，被广泛应用于太阳能电池、光电探测器和二极管等各个领域，然而毒性、不稳定性和高成本等不足限制了大规模发展。为了克服这个难题，亟需寻找无毒环保、价格低廉的替补材料。Sn基材料曾被纳入替补之列，但Sn²⁺在空气中极易氧化为Sn⁴⁺，从而导致器件性能不稳定 [1] [2]，无法满足长期使用。随着研究者的不断探索，发现Bi基材料拥有与Pb基相似的ns²电子构型，且低毒、环境耐受性好，具有极佳的应用前景 [3]。

作为铋基材料代表的V-VI-VII族化合物的BiSI半导体，在光电学、铁电学、压电学、电光学、机电学、光学和磁学等方面具有许多优异的物理特性，其中由于光电导率高、光吸收系数高和带隙(1.57 eV)合适等优点，在光电领域得到了广泛的应用研究 [4] [5] [6] [7]。Devendra Tiwari等 [8] 曾采用溶液法沉积有纯正交晶相(Pnam)的BiSI薄膜，并以玻璃/FTO/SnO₂/BiSI/F₈/Au结构制备成光伏器件，在AM 1.5光照下，仅得到了1.32%的光电转换效率。其他关于BiSI光伏器件的研究中，光电转换效率也均处于较低的状态 [9] [10]。Aguiar等 [11] 曾首次将BiSI纳米棒应用于电离辐射探测器中，证明了BiSI具有构建电离辐射探测器的潜力。然而，目前在光电探测器方面的应用鲜有报道。常见用于BiSI材料的制备方法包括水热-溶剂热法、固相反应法和喷雾热解法等，但都存在易引入次级竞争相、反应温度高、工序复杂或反应时间长的缺点 [12] [13] [14]。因此，寻找低温简便的方法制备BiSI薄膜，并拓宽材料的应用领域至关重要。

本工作采取一种温和而简便的方法——先采用气相法沉积BiI₃薄膜，再利用H₂S气氛处理获得BiSI薄膜，并将该薄膜组装后的器件应用于光电探测器领域。结果表明，器件在300~800 nm波段内均具有响应，其中在紫外光(370 nm)照射下，器件的响应度和探测率可达到最高。这不仅进一步挖掘了BiSI薄膜材料的应用潜力，也为BiSI薄膜在紫外光电探测器领域的应用和研究提供了参考基础。

2. 实验部分

2.1. 实验药品和规格

本实验所用药品试剂和规格见表1，所有药品和试剂均无二次提纯。

Table 1. Information about experimental drugs and reagents

表1. 实验药品与试剂相关信息

2.2. 光电探测器的制备

1) FTO的清洗：依次用玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗FTO基板。

2) TiO₂致密层的配制：取485 μL二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛(TiAcAc)溶于5 mL乙醇，超声得到分散均匀的溶液，过滤后以4000 rmp/30s的转速旋涂在清洗后的FTO上，500℃退火30分钟，冷却至室温取出。

3) TiO₂介孔层的配制：将分散于电子级乙醇中的二氧化钛浆料过滤后，以500 rmp/5s和5000 rmp/30s的条件两步旋涂在致密层TiO₂上，后将基板置入马弗炉中500℃退火30 min，自然冷却后取出。

4) BiI₃薄膜的制备：将取出的基板粘贴在掩膜板上，紫外处理后，和适量BiI₃粉末一起放入真空镀膜仪中，在10⁻⁴ Pa的真空条件下蒸镀300 nm厚的BiI₃薄膜。硫化处理：放置玻璃盒至热台上，并提前升温到150℃，放入BiI₃基板后，盖上盖子，同时在左边锥形瓶中加入Na₂S和稀盐酸以制取H₂S气体，打开N₂阀门，10 min后得到黑色的BiSI薄膜。

5) Spiro空穴层溶液的配制：在1 mL氯苯中依次加入100 mg Spiro，19 μL锂盐和32.5 μL的TBP，震荡使溶液充分混合，用0.25 μm的过滤头过滤备用。

6) 金电极的蒸镀：将样品放入真空蒸镀仪中，在10⁻⁴ Pa真空度下蒸镀厚度为120 nm的金电极。器件光活性区的面积是0.1 cm²。

2.3. 测试与表征

使用X射线衍射仪(布鲁克D8 Advance)分析薄膜样品的结晶特性，所用靶材是Cu靶，采集范围为5˚~80˚；样品的吸收光谱通过紫外–可见–近红外光谱仪(日本岛津UV-3600)测得，测量范围为300~1200 nm；利用放大倍数范围在10~10⁶倍的高分辨率场发射扫描电镜(德国蔡司Zeiss Sigma 500)对BiSI薄膜的形貌进行观察；光探性能的研究是通过2634B源表和直流电源等组装的光探设备进行测试，全程在手套箱中进行。

3. 实验结果和分析

3.1. 薄膜的表征

高质量光活性薄膜对光电器件的性能极为重要。对于BiSI晶体或薄膜而言，常见的制备方法易引入氧元素，使合成的物相不纯，最终对器件光电性能产生不利的影响。因此，本研究提出一种简便优化的方法——先采用气相法沉积BiI₃薄膜，再经H₂S气氛处理获得BiSI薄膜。在前期的实验探究过程中，将BiI₃薄膜的退火条件确定为120℃退火15 min。为了进一步探究退火工艺对最终BiSI薄膜形成的影响，我们将蒸镀好的BiI₃基板进行了退火和不退火两种工艺的对比，得到的XRD和UV图谱，如图1所示。

Figure 1. XRD and UV images of unannealed/annealed and vulcanized film samples

图1. 未退火/退火和硫化处理制备的薄膜样品的XRD和UV图

从图1(a)的XRD图谱可以看出，未经退火的BiI₃薄膜，直接硫化(下文同)，即可得到纯相BiSI，而经过退火处理的BiI₃薄膜，再硫化处理时，得到的物质中虽然有BiSI相的存在，但仍有BiI₃相的残留。这是因为BiI₃退火后形成了稳定的结晶相，而在相同时间的硫化过程中，稳定的BiI₃相未完全转化为BiSI所致。图1(b)是BiI₃退火和不退火处理后再硫化的两组样品的光吸收图谱。可以发现，退火后硫化样品的光吸收曲线分为两段，第一段吸收截止边在698 nm，对应的是BiI₃的带隙，约1.77 eV；第二段吸收截止边在779 nm，对应的是BiSI的带隙1.59 eV。而BiI₃直接硫化样品的光吸收曲线表明，吸收截止边的位置在779 nm附近，对应的是BiSI的带隙，与文献相符 [15]。由此可得，蒸镀后的BiI₃薄膜不做退火处理时，有利于得到纯相BiSI。

相关文献 [16] [17] 表明，薄膜的形貌会对光电探测器的性能产生一定的影响。因此，对BiI₃薄膜和BiSI薄膜分别进行了形貌表征，结果如图2。从图2(a)~(c)中可以看出，本工作中的BiI₃薄膜形貌为纳米颗粒状，较为均匀致密，但仍存在些许孔洞。图2(d)~(f)是该方法所制备的BiSI薄膜的形貌，为细长的四边形或圆柱纳米线状。可以看出，纳米线的长度约400~500 nm，且无明显取向。纳米线两端分别与底部的TiO₂介孔层和顶部的Spiro空穴层接触，为载流子的高效传输提供了通道。

Figure 2. SEM of the films (a)~(c) BiI₃; (d)~(f) BiSI

图2. (a)~(c) BiI₃薄膜的SEM图；(d)~(f) BiSI薄膜的SEM图

3.2. BiSI薄膜光电探测器的性能

为了探究器件的综合性能，选取了LED光源进行探测。在测试中，选取近紫外中段370 nm光源，测试了器件在不同偏压和光功率密度下的性能。从图3(a)中可以看出，在紫外光(370 nm)照射下，随着光功率密度的增加，器件的光电流逐渐增大，曲线表现出整流特性，符合二极管特性曲线的特征。当偏置电压为1 V时，对器件的响应度和探测率进行计算，发现随着光功率密度的增加，该器件的响应度和探测率逐渐降低，说明器件具有弱光探测能力，变化曲线见图3(b)~(c)。当光功率密度为49.08 μw/cm²时，器件的响应度和探测率达到最高，分别为6.30 A/W和7.78 × 10¹¹ Jones。

Figure 3. Photocurrent-voltage, responsivity and detectivity curves of the BiSI thin film photodetectors under two light source (a)~(c) 370 nm (d)~(f) 660 nm

图3. BiSI薄膜光电探测器在两种光源下的光电流–电压曲线、响应度和探测率随光功率密度变化的曲线图。(a)~(c) 370 nm (d)~(f) 660 nm

由前文可知，BiSI的带隙宽度为1.59 eV，紫外可见光谱显示光吸收边在779 nm。考虑到器件对可见光也有响应，所以选用波长为660 nm的LED光源对BiSI薄膜光电探测器进行测试，结果如图3(d)~(f)所示。从图3(d)中可以看出，器件仍然表现出整流特性。图3(e)展示了光电流和光功率密度之间的线性关系，即随着光功率密度的增加，器件的光电流逐渐增大。这是由于光强越大，载流子浓度越高，从而导致光电流增大。图3(f)显示的是器件的响应度和探测率随着光功率密度的变化关系，可以发现，在660 nm光源下，该器件仍表现出弱光探测能力。在1 V偏压下，当光功率密度为131.48 μw/cm²时，器件的响应度和探测率最大，响应度为0.58 A/W，探测率为3.54 × 10¹⁰ Jones。与370 nm的性能相比，器件的响应度降低了约11倍，探测率降低了1个数量级。由此可见，该方法做制备的BiSI薄膜更适用于紫外光电探测器领域。同时，将该方法所制备的BiSI器件与其他材料的器件性能进行对比，可以看出，本工作中的BiSI薄膜光电探测器的性能较好，如表2。

Table 2. Comparison of device properties between BiSI nanowire films and other materials

表2. BiSI纳米线薄膜与其他材料的器件性能比较

除了响应度和探测率之外，响应时间也是评判光电探测器性能好坏的参数之一。响应时间包括上升时间和衰减时间，上升时间是指从最大电流的10%上升到90%所用的时间，衰减时间是指从最大电流的90%下降到10%所用的时间。通过在不同波长的光源下进行测试后发现，该方法所制备的BiSI纳米线薄膜光探器件在370 nm时具有更高的响应度和探测率。因此，采用370 nm的光源，225.6 μw/cm²的光功率密度测试该器件在无外加偏压时的响应时间，结果如图4所示。图4(a)显示了在长时间的开关下，该器件的电流–时间曲线，随着时间的延长，曲线呈现有规律的循环性，说明器件的具有良好的稳定性和可逆性。图4(b)表示了该器件在一个周期内的上升时间和衰减时间，分别为40 ms和30 ms。响应速度较快，说明器件具有较快的响应和回复时间。

Figure 4. (a) Time-current curve of the BiSI thin film photodetector; (b) Rise and decay time without applied bias

图4. (a) BiSI薄膜光电探测器的时间–电流曲线；(b) 在无外加偏压时的上升时间和衰减时间

外量子效率(EQE)是收集到的电子数和入射光子数的比值，也是光电探测器中的一个重要参数。因此，对该方法所制备的光电器件进行了EQE测试，来探究BiSI薄膜光电探测器的适用范围。图5(a)是BiSI纳米线薄膜光电探测器的EQE曲线，可以看出，该器件在300~800 nm内均有响应，说明器件具有探测范围广泛的优势。并且在370 nm时的响应度和探测率最高，说明BiSI纳米线薄膜光电探测器可以优先用于紫外光电探测器领域。BiI₃在光电探测器中的研究也有报道 [22] [23]，因此，将BiI₃薄膜也制作成光电探测器进行测试。图5(b)是BiI₃和BiSI光电探测器的暗电流–电压曲线，从图中可以得知，BiI₃器件的暗电流较大，说明器件内部存在较多的缺陷。BiSI器件的暗电流较小，说明器件内部存在的缺陷较少。这是因为细长的纳米线有益于传输层之间的接触，减少了由于晶界而产生的缺陷，使得载流子的迁移速度提高。这也验证了该方法所制备的BiSI纳米线薄膜在光电探测器领域具有更高的应用前景。

Figure 5. (a) EQE curves of BiSI thin film photodetectors; (b) Dark current-voltage curves of BiI₃ and BiSI thin film photodetectors

图5. (a) BiSI薄膜光电探测器的EQE曲线；(b) BiI₃和BiSI薄膜光电探测器的暗电流–电压曲线图

4. 结论

本工作采用温和简便的方法——先采用气相法沉积BiI₃薄膜，再利用H₂S气氛处理获得BiSI纳米线薄膜，并将该薄膜组装成光电探测器以探究光电性能。在紫外光(370 nm)照射下，当光功率密度为49.08 μw/cm²时，器件的响应度和探测率最高，分别为6.30 A/W和7.78 × 10¹¹ Jones。这不但进一步挖掘了BiSI薄膜应用于紫外光电探测器的潜力，也为BiSI材料研究领域的拓展奠定了基础。

NOTES

^*通讯作者。