1. 前言
挥发性有机化合物(volatile organic compounds，简称VOCs)是指参与大气光化学反应的有机化合物 [1]，一般包括非甲烷烃类(烷烃、炔烃、芳香烃)、含氧有机物(醛、酮、醇、醚)、含氯有机物、含氮有机物、含硫有机物等 [2]。它挥发到环境空气中并参与光化学反应，可生成臭氧(O3)、二次有机气溶胶(SOA)等有害物质 [3] [4] [5]。“十三五”期间，我国大气污染防治取得良好成效，SO2、NOX、PM10、PM2.5等各项污染物浓度明显下降，但O3浓度不降反升。VOCs作为臭氧的前体物，是当前影响空气质量的重要因子 [6]，加强VOCs污染管控势在必行。
据调查研究，城市中VOCs污染主要来自于固定污染源，即工业企业废气排放，其占比超过50% [7] [8] [9]。依靠传统的手工监测，不仅周期长，而且采样及运输过程容易造成样品损失 [10]，不能满足实时性监管要求。对重点工业企业安装在线监控，实现监测数据实时传输并与生态环境主管部门联网，是监管企业废气达标排放，改善环境空气质量的有效手段之一。
由于国外VOCs污染治理较早，在工业企业VOCs在线监测方面积累了较多的技术经验，应用相对成熟。其中，美国开发了较多的监测仪器，同时美国EPA颁布一系列的在线监测仪器标准规范，涉及的监测仪器技术类型主要有GC-FID、GC-ECD、GC-ELCD、NDIR等。此外，欧盟主要采用的是GC-FID [11]。相对而言，我国工业企业VOCs在线监测尚处于起步阶段，国家与地区正在努力完善在线监测技术与规范，2017年印发的《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》提出“加快制定固定污染源在线监测系统的技术要求和检测方法”，历经几年的探索，当前市面上常用的是GC-FID和PID等技术类型。
2. VOCs在线监测技术
2.1. 检测技术简介
当前，市面上常用VOCs在线监测技术主要有气相色谱-氢火焰离子化检测法(简称GC-FID)和光离子化检测法(简称PID)。
气相色谱–氢火焰离子化检测法：是指被检测的VOCs气体先经过气相色谱柱(GC)，在色谱柱内经过连续吸附和解吸附的循环往复过程实现气体中不同组分的分离，分离后的组分流经以氢气和空气燃烧成的火焰(FID)，在高温下形成带电粒子，产生组分浓度与带电粒子浓度成正比的电信号，从而实现VOCs气体浓度的检测 [12] [13]。
光离子化检测法：是指使用具有特定电离能的真空紫外灯产生紫外光照射VOCs，当VOCs组分分子电离能小于紫外光的电离电位时，VOCs组分分子就会被电离成带正电的离子和带负电的电子，然后再对带电粒子施加电场，在电场作用下，离子和电子向极板撞击，从而在两个电极之间产生与组分浓度呈正比的微弱电流信号 [14] [15]。
2.2. 检测技术对比分析
根据检测原理，GC-FID在线监测设备采用高温氢火焰，对绝大多数有机物有响应，但系统较为复杂，监测过程需要氢气、洁净空气或氮气等辅助气体，需要配套建设恒温恒湿站房和专业人员运维，采购成本和运维成本相对较高 [16]。
PID在线监测设备无需载气，但受限于真空紫外灯的电离能量强度，部分有机气体无法检测。如一般配置的紫外灯管电离能为10.6 eV，而乙酸、丙烯腈的电离电位分别为10.66 eV、10.91 eV，因较难被击碎成带电粒子而无法检测。两种在线监测设备优缺点对比如表1。
Table 1. Comparison of VOCs online monitoring instruments
表1. VOCs在线监测仪器对比
2.3. 在线设备技术规范
2015年以来，上海、天津相继出台基于GC-FID技术的固定污染源挥发性有机物连续监测技术规范。
2018年12月29日，生态环境部发布的《固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ1013-2018)，在国家层面上正式确立了GC-FID技术在VOCs在线监测的应用 [17]。生态环境部及各省市发布的技术规范内容汇总如表2。
Table 2. GC-FID method technical specification standard for VOCs online monitoring
表2. VOCs在线监测GC-FID法技术规范标准
而基于PID法，当前仅有广东省于2016年发布的《固定污染源挥发性有机物排放连续自动监测系统光离子化检测器(PID)法技术要求》(DB44/T1947-2016)，属于地方上应用的技术规范 [18]。
3. 在线设备应用情况
以南方某市为例，据统计，某市重点VOCs企业约103家。从2019年开始试点推行重点企业安装VOCs在线监控，截止2020年，安装GC-FID类型的企业25家，总计在线监控设备48套。
3.1. 设备验收情况
由于从2018年起，生态环境管理部门不再组织对以企业为主要出资方的自动监控设备安装联网工作进行验收。因此，当前企业是验收工作的组织者，部分企业由于专业能力的欠缺，验收工作未能如期完成。某市25家企业，能在规定期限内完成自主验收仅14家。
3.2. 数据传输有效率情况
根据《固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及监测方法》，远程有效数据传输率必须达到90%以上 [17]。我们从联网平台随机抽取37套设备考察1个月的数据传输情况，其中数据远程传输率90%以上有32套，其余5套不符合要求。
3.3. 在线监测数据比对
随机抽取3家企业，合计5套在线监控设备，通过与实验室监测数据的比对，考察数据的准确度。其中，在线监测数据以采样同时段的浓度平均值计，结果如表3。
Table 3. Comparison of laboratory monitoring and online monitoring
表3. 实验室监测与在线监测比对情况
从表3结果可知，5套在线监控设备在线数据准确度符合《固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及监测方法》关于非甲烷总烃浓度 < 50 mg/m3，NMHC-CEMS与参比方法测量结果平均值绝对误差的绝对值 ≤ 20 mg/m3的规定要求 [7]。
3.4. 设备运维情况
根据《固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法》要求：① 具有自动校准功能的NMHC-CEMS每24 h至少自动校准一次仪器零点和量程，同时测试并记录零点漂移和量程漂移；② 无自动校准功能的NMHC-CEMS每7 d至少校准一次仪器零点和量程，同时测试并记录零点漂移和量程漂移；③ 至少3个月做一次校验，校验用参比方法和NMHC-CEMS同时段数据进行比对 [17]。
现场调查发现，大多数企业安装的在线监控设备具有自动校准功能，能按规范要求开展零点和量程校准，但是极少企业按要求每3个月进行一次校验。另外，据统计一套GC-FID在线监控年运维费用约6~8万元。
3.5. 在线数据执法应用
从联网平台查询到，2020全年挥发性有机物浓度在线监控小时超标数据5061条，涉及企业12家，但却没有因此直接被处罚的一个案件。究其原因是当前企业挥发性有机物在线监控数据尚不能直接应用于执法监管，需要结合开展现场调查，现场监测采样确认超标后才能立案查处。
根据《环境行政处罚办法》第三十六条规定，“环境保护主管部门可以利用在线监控或者其他技术监控手段收集违法行为证据；经环境保护主管部门认定的有效性数据，可以作为认定违法事实的证据。”在线监控数据作为处罚证据直接采用有着严格的规定。如没有通过强制计量检定的自动监测设备产生的数据、没有通过有效性审核的自动监控数据、异常自动监控数据均不能作为执法依据。
4. 结论与建议
4.1. 结论
当前，基于GC-FID方法的挥发性有机物在线监控标准规范较多，是应用的主流技术类型，但其安装运维成本高，对于企业而言是不小的经济负担。企业自主验收缺乏规范引导，验收项目不完全，设备运维未能严格按照规范执行。法律法规衔接不畅，在线监测数据目前只能起到预警提示作用，超标数据不能直接处罚，执法方面应用不及预期。
4.2. 建议
2019年生态环境部印发《重点行业挥发性有机物综合治理方案》明确要求重点排污单位安装在线监控设施，并与生态环境部门联网。建议各地生态环境部门参照《上海市固定污染源非甲烷总烃在线监测系统验收及运行技术要求》指导企业开展VOCs在线监测系统建设工作，同时制定财政资金补助方案，鼓励企业主动安装。
在执法监管应用方面，建议地方生态环境部门联合市场监督管理部门出台在线监控管理办法，将未按相关技术规范和标准安装在线监测设备、安装在线监测设备不符合计量器具管理要求规定、在线监测设备超过规定期限未组织验收或验收不通过的、未按要求开展比对监测或比对监测结果不符合技术规范要求等情形纳入违法行为认定范围，打通执法应用障碍，切实发挥在线监控智慧监管的功能。