获取海水中钙镁资源来制备改性木基生物炭吸附剂及其对水中磷的吸附

Acquisition of Calcium and Magnesium Resources from Seawater to Prepare the Modified Wood-Based Biochar Adsorbent and Its Adsorption of Phosphate from Water

摘要: 含CaO/MgO的改性木基生物炭(MCP-700)对水中磷具有良好的吸附性能。采用TG、XRD、SEM、EDX等手段表征了MCP-700制备后的化学组成、结构和微观形貌。考察了pH、投加量等因素对MCP-700吸附磷酸盐的影响。溶液pH明显影响MCP-700对水中磷的吸附量。结果表明，在pH = 4~9之间，MCP-700对磷酸盐的去除率都几乎达到100%。当投加量 ≥ 2.0 mg•L⁻¹，MCP-700对水中总磷的去除率大于95%。研究了温度为25℃，pH = 7，投加量为1 g•L⁻¹的情况下，MCP-700和Carbon-700对水中磷酸盐的吸附性能。根据Langmuir模型拟合，MCP-700和Carbon-700对水中磷酸盐的最大吸附量分别为9.75 mg P•g ⁻¹和1.29 mg P•g⁻¹，改性木基生物炭吸附性得到较大提升。本研究将为低成本改性木基生物炭去除水中磷酸盐提供科学依据和技术基础。

Abstract: The modified wood-based biochar (MCP-700) containing CaO/MgO exhibits excellent adsorption properties for removal of phosphate from water. TG, XRD, SEM and EDX were used to characterize the chemical composition, crystal structure and micro-morphologies of MCP-700. The effects of pH and dosage on phosphate removal by MCP-700 were investigated. The pH had obvious effect on the adsorption capacity. The adsorption on MCP-700 reached the 100% at pH of 4~9. The removal rate of total phosphate in water by MCP-700 is greater than 95% when the dosage ≥ 2.0 mg•L⁻¹. According to the Langmuir model, the maximum absorption capacity of MCP-700 and Carbon-700 were 9.75 mg P•g⁻¹ and 1.29 mg P•g⁻¹ at temperature of 25˚C (pH = 7 and dosage 1.0 g•L⁻¹). The adsorption capacity of modified wood based biochar was greatly improved. This study will provide the basis in theory and technique for the application of the low-cost modified wood-based biochar to remove phosphate in water.

1. 引言

水中的磷是藻类生长和繁殖的主要营养成分之一 [1]，但是当水体中磷浓度超过0.03 mg/L时就会使水体发生富营养化污染，进而发生赤潮现象。废水除磷的方法主要有化学沉淀法 [2]、生物法 [3]、吸附法 [4] 和离子交换法 [5] 等。其中：化学沉淀法易产生大量沉淀物淤泥且难以达到排放标准，同时化学法往往会产生二次污染而且处理成本较高。生物法对菌种的稳定性要求较高，操作方法严格；而吸附法因操作简便、高效等优点而被广泛使用，其关键是选用适宜的吸附剂。

通常去除水中磷的吸附剂有氧化铝、氧化铁、沸石、水滑石、活性炭、陶瓷粉末以及各种需要实验室复杂制备的复合金属吸附剂等 [6]。但吸附剂处理环境富磷水，涉及到成本问题，因而很少使用。而对于木屑废弃生物质，虽然便宜易得，但不能有效吸附磷。氧化钙和氧化镁等与磷反应生成稳定的磷酸钙和磷酸镁，而海水中恰恰存在大量的钙镁资源可以利用。因而采用水杉木屑通过浸渍获取海水中的钙离子和镁离子，最后经过煅烧，形成负载氧化镁和氧化钙的木基生物炭吸附剂。

2. 实验部分

1) 干净海水的获取

海水中存在大量的钙镁资源，如图1所示，一般Ca和Mg在海水中的浓度约为5 wt%。先将取来的海水存放整晚，使泥沙等固体颗粒物沉淀下来，得到比较澄清的海水。

2) 改性木基生物炭吸附剂的制备

将普通干燥的水杉木屑过80目筛网。改性木屑的制备方案如图2所示。将20克木屑和3000毫升净化海水混合在玻璃烧杯中，室温磁搅拌12小时。过滤负载Mg²⁺和Ca²⁺的木屑，在100℃下干燥6 h，在此过程中，木屑中的Mg²⁺和Ca²⁺分别与空气中的CO₂反应生成MgCO₃和CaCO₃。将干燥后的木屑在700℃下空气中烧结1小时，将MgCO₃和CaCO₃分别转化为MgO和CaO。得到的吸附剂命名为MCP-700。而为浸渍海水的木屑，通过同样的干燥煅烧过程形成的吸附剂称为Carbon-700。

Figure 1. Composition of major soluble ions in seawater

图1. 主要溶解性离子在海水中的成分图

Figure 2. Schematic of preparation of modified wood-based biochar phosphorus removal adsorbent

图2. 改性木基生物炭除磷吸附剂的制备示意图

3) 实验仪器

电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9030A型，上海浦东荣丰科学仪器有限公司)；恒温摇床(ZHTY-70，上海知楚仪器有限公司)；ICP-OES (optima 8300，美国珀金埃尔默仪器有限公司)；pH计(UB-7，美国丹佛仪器公司)；XRD (X’Pert Pro型，荷兰PANalytical B.V.公司)；SEM (S-4800型，日本Hitachi公司)；EDS (Genesis XM2型，美国EDAX公司)；热重分析仪(TG 209 F3型，德国耐驰公司)。

4) 表面电荷特性(零电荷点)测定

首先，加入0.1 M HCl或NaOH溶液调节NaCl溶液(10 mM)的初始pH值(pH_i)。然后将100毫克吸附剂粉末分散在100毫升NaCl溶液中，置于锥形瓶中，剧烈搅拌并在室温下平衡24小时，记录平衡后的pH (pH_f)。吸附剂的零电荷点是由pH_f对pH_i的曲线平台(或曲线拐点)所决定的。

5) 模拟溶液中磷的吸附实验

吸附实验均在500 mL锥形瓶中进行，重复三次，将200 mg吸附剂样品分散在200 mL的磷溶液(10 mM NaCl)中，在恒温摇床中振荡24 h。在pH影响的实验中，磷酸盐的浓度为5 mg P/L。在等温吸附实验中，磷酸盐溶液的pH为7.5 ± 0.3，初始磷酸盐浓度在0.1~60 mg P/L之间。吸附实验结束后离心，收集上清液，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定平衡态磷酸盐浓度。样品表面吸附磷酸盐的量(q_e, mg P/g)和去除效率按下式计算：

$\text{Removal efficiency}\left(\%\right)=\frac{C_0-C_f}{C_0}\times 100$ (1)

$q_e=\frac{\left(C_0-C_f\right)V}{m}$ (2)

其中V (L)为溶液的体积，m (g)为样品质量，C₀和C_f (mg P/L)分别为初始浓度和平衡浓度

6) 实际河水中总磷的吸附实验

选取实际河水水样，首先简单过滤去除固体杂质，然后测定pH、温度及总磷浓度等。吸附实验均在多个250 mL锥形瓶中进行，将一定质量的吸附剂样品分散在100 mL的水样中，搅拌1 h。吸附实验结束后离心，收集上清液，采用流动注射-钼酸铵分光光度法测定平衡态总磷浓度。

3. 结果与讨论

1) 材料的表征

图3是木屑的TG和DTG图。由图可知，在烧结温度 ≥ 600℃时，木屑失重达到平衡，此时生物质已经完全转化为生物炭，因而采用700度的烧结温度，木屑能全部转化为生物炭。图4是MCP-700的XRD图。只检测到MgO衍射峰，没有CaO衍射峰的存在，可能是由于CaO含量较低且分散程度较高。

图5是MCP-700的SEM图和EDX图，可见MCP-700的颗粒大小不一，通过EDX测试发现MCP-700表面存在Mg和Ca元素，可以证明MCP-700上存在MgO和CaO。同时EDX半定量测得MgO和CaO的含量为8 wt%和2 wt%。

图6是MCP-700的N₂吸脱附曲线和孔径分布图。由图可知MCP-700属于介孔材料，比表面高达289 m²/g (表1)，有利于对水中磷的吸附。

Figure 3. TG and DGT of wood chips

图3. 木屑的TG和DGT图

Figure 4. XRD of the MCP-700

图4. MCP-700的XRD图

Figure 5. SEM and EDX of the MCP-700s

图5. MCP-700的SEM图和EDX图

Table 1. Specific surface area, pore volume and mean pore-sizer

表1. 比表面积、孔容和平均孔径

Figure 6. N₂ adsorption and desorption isotherms and pore-size distribution (inset) for MCP-700

图6. N₂吸脱附曲线和孔径分布图

如图7所示，MCP-700和Carbon-700的pH_pzc值分别为11.0和6.2。CaO/MgO修饰后的MCP-700的pH_pzc值升高，说明吸附剂表面与磷酸盐之间的静电斥力降低，有利于提高对磷酸盐的吸附量。

Figure 7. The relation of pH_i-pH_f

图7. pH_i-pH_f间的关系图

2) 吸附性能测试

图8是pH对吸附的影响。在pH = 2~4之间，MCP-700对磷酸盐的去除率随着pH的增大而增大。在pH = 4~9之间，MCP-700对磷酸盐的去除率都几乎达到100%。在pH = 9~11之间，MCP-700对磷酸盐的去除率略有下降，这可能是水中过多的OH-与磷酸盐发生竞争吸附导致去除率有所下降。Carbon-700对磷酸盐的去除率都低于15%。图9是磷酸盐吸附实验的平衡数据图(用量1 g/L，pH = 7，T = 25℃)。根据Langmuir模型拟合，如表2所示，MCP-700和Carbon-700对水中磷酸盐的最大吸附量分别为9.75和1.29 mg P/g。可见，改性后的MCP-700对水中磷酸盐的吸附能力大大提高了，海水改性木屑是成功的。

Figure 8. Effect of pH on phosphate removal

图8. pH值的影响

Figure 9. Adsorption properties of McP-700 and Carbon-700 for phosphate in water

图9. MCP-700和Carbon-700对水中磷酸盐的吸附性能图

Table 2. Model parameters for Langmuir

表2. Langmuir模型参数

图10是不同MCP-700投加量对去除河水中总磷的影响。随着投加量的增加，去除率快速增大，主要是由于吸附活性点位的增加可以有效去除水中的总磷。当投加量 ≥ 2.0 mg/L，MCP-700对水中总磷的去除率大于95%，达到项目指标要求。同时吸附后的总磷残留浓度 < 0.1 mg P/L，可达到国家二级地表水环境质量标准(≤0.1 mg/L)的总磷浓度。因此，MCP-700具有从实际河水中有效去除总磷的能力。

Figure 10. Effects of different MCP-700 dosage on removal of total phosphorus from the river

图10. 不同MCP-700投加量对去除河水中总磷的影响

3) 结论

MCP-700可以有效吸附水中磷酸盐，溶液的pH值会影响水总磷的吸附量。当pH在4~9之间时，MCP-700对磷酸盐的去除率都几乎达到100%。根据langmuir模型拟合，MCP-700对水中磷酸盐的最大吸附量为9.75 mg P/g。当投加量 ≥ 2.0 mg/L，MCP-700对水中总磷的去除率大于95%，达到项目指标要求。同时吸附后的总磷残留浓度 < 0.1 mg P/L，可达到国家二级地表水环境质量标准(≤0.1 mg/L)的总磷浓度。因此，MCP-700具有从实际河水中有效去除总磷的能力。