生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸盐降解双酚A性能及机理研究

Study on Performance and Mechanism of Bisphenol A Degradation by Activated Persulfate with Nano Zero Valent Iron Supported on Biochar

摘要: 双酚A (BPA)作为一种类雌激素物质，对人类的健康和生态系统的稳定造成了严重威胁。过硫酸盐(PMS)高级氧化法在BPA去除方面表现出了极大的潜力。本论文以秸秆为生物质，采用碳热还原法原位制备了生物炭/Fe⁰复合材料，并以其作为催化剂活化PMS降解BPA。结果表明，秸秆经碱水解后表面产生了大量的羧基和羟基基团，有利于Fe²⁺在其表面的负载。复合材料催化PMS降解BPA的性能随着Fe⁰负载量的增加而增强。在复合材料投加量为0.15 g∙L⁻¹、PMS投加量为0.20 g∙L⁻¹，溶液pH为8.0的条件下，BPA的降解率达到了98.5%。自由基淬灭实验表明，硫酸根自由基与羟基自由基均参与BPA的降解过程，但前者对降解反应起主导作用。本研究有望为催化PMS降解BPA的高性能催化剂的设计和制备提供了新思路。

Abstract: Bisphenol A (BPA), as an estrogen-like substance, has posed a se-rious threat to human health and ecosystem stability. Persulfate (PMS) based Advanced Oxidation Processes (AOPs) have shown great potential in the removal of BPA. In this paper, biochar/Fe⁰ composites were prepared in situ by using straw as biomass by carbon thermal reduction method, and were used as a catalyst to activate PMS to degrade BPA. The results showed that a large number of carboxyl and hydroxyl functional groups were produced on the surface of straw after alkali hy-drolysis pretreatment, which was beneficial to the loading of Fe²⁺ on the surface of straw. The catalytic performance of PMS for BPA degradation was enhanced with the increase of Fe⁰ loading. Addi-tionally, BPA removal efficiency increased to 98.5%, when the dosage of composite material was 0.15 g•L⁻¹ and PMS was 0.20 g•L⁻¹, and the solution pH was 8.0, respectively. The results of free radical quenching showed that both sulfate radical and hydroxyl radical were involved in the degradation of BPA, but the former played a dominant role in the degradation. This study is expected to provide a new idea for the design and preparation of high-performance catalysts for the degrada-tion of BPA by PMS.

1. 引言

双酚A (BPA)作为一种类雌激素物质，因其较好的延展性、耐高温性，在涂料、膜材料、电子产品制造及其它日用品等领域被广泛应用 [1]。BPA的大量使用及其处置不当，不可避免地使其暴露于环境中。虽然BPA在环境中的浓度较低，却具有较高的生物毒性、遗传毒性和生殖毒性 [2]。研究表明，微量的BPA能够对孕妇、胚胎和儿童的健康造成威胁。目前，BPA已被很多国家和组织列入到优先控制污染物 [3]。基于BPA对人类健康和环境的危害，寻找一种快速、有效且简便的方法对以BPA为代表的有机微污染物进行高效降解具有重要意义。

高级氧化法是一种以自由基为活性物种的水处理方法，已经广泛应用于微污染物的降解。其中，过硫酸盐高级氧化法因产生的硫酸根自由基( ${\text{SO}}_4^{\cdot -}$ )具有更高的氧化还原电位和更长的半衰期，使其在微量有机污染物的氧化降解中更有优势。目前，最常用于活化PMS产生 ${\text{SO}}_4^{\cdot -}$ 的催化剂主要是过渡金属，如Fe、Co、Cu和Mn [4]。在以上这些金属中，铁基催化剂，如纳米零价铁(Fe⁰)由于其环境友好、电负性强( ${\text{E}}_{\text{Fe}}^{2+}$ /Fe⁰ = −0.44)、无毒且成本低，而被广泛用于活化PMS。然而，Fe⁰的表面活性较高、稳定性较差且易团聚，很难稳定存在于环境中，且其催化效率低 [5]。为了克服Fe⁰的这些缺点，提高Fe⁰对污染物的处理效果，最有效的解决方式是利用稳定介质对其进行负载。近年来，生物炭材料由于其独特的等级孔结构、较强的稳定性、较低的成本和环境友好性，利用其作为纳米材料的载体引起了较多的关注 [6]。将Fe⁰负载在生物炭上，不仅可以提高Fe⁰的分散性及稳定性，而且有利于其活性的保持 [7]。

本文以秸秆生物质为基底材料，对Fe²⁺进行原位负载后，通过高温热解一步法制备生物炭/Fe⁰的复合材料，并以其为催化剂活化PMS降解BPA。实验探究了Fe⁰的负载量、生物炭/Fe⁰复合材料投加量、PMS投加量和pH等因素对复合材料催化降解BPA性能的影响。通过自由基淬灭实验，探究了生物炭/Fe⁰复合材料催化PMS降解BPA的反应机理。通过上述研究，有望为含BPA类水中有机微污染物的高效降解提供新思路。

2. 材料与方法

2.1. 实验材料与仪器

氢氧化钠(NaOH)、七水合硫酸亚铁(FeSO₄∙7H₂O)、乙醇(CH₃CH₂OH)、叔丁醇(TBA)均为分析纯；双酚A (C₁₅H₁₆O₂, BPA)、甲醇(MeOH)均为色谱纯；过硫酸氢钾(PMS, 纯度为42%~46%)；秸秆采自江苏省盐城市；实验用水均为去离子水。BPA结构式如图1所示。

Figure 1. The structural formula for BPA

图1. 双酚A结构式

电子分析天平(BSA124S型，德国Sartorius公司)；高效液相色谱仪(Ultimate 3000型，美国Thermo Fisher公司)；温控鼓风干燥箱(DHG-101-3B型，上海尚仪仪器设备有限公司)；超声波清洗仪(1990QTD型，北京然斯康波达科技有限公司)；真空管式炉(OTF-1200X型，合肥科晶材料技术有限公司)。

2.2. 生物炭/Fe⁰复合材料复合材料的制备

1) 秸秆的预处理：用去离子水将秸秆洗涤数次，置于超声机震荡30 min以去除表面的尘土和杂质。随后，用1 mol∙L⁻¹的NaOH溶液浸泡24 h以水解秸秆。之后将秸秆捞出，在450 rpm的搅拌条件下，以0.1 mol∙L⁻¹的HCl溶液浸泡秸秆30 min，最后，用去离子水将样品在超声环境下清洗3次至中性，置于105℃的鼓风干燥箱中烘干，记为JG-0，储存备用。

2) 生物炭原位负载零价铁复合材料的制备：分别取5.5624 g、11.1248 g、16.6872 g和22.2496 g的FeSO₄∙7H2O，溶于100 mL超纯水，并加入1 mL浓度为0.1 mol∙L⁻¹的HCl以防止Fe²⁺形成胶体或沉淀。加入2.5 g上述制备的秸秆(JG-0)，置于六联磁力搅拌器以350 rpm的速度搅拌3 h以进行负载。将负载完成的秸秆放入105℃鼓风干燥箱内烘干3 h，分别记为JG-2、JG-4、JG-6和JG-8。再分别称取等质量JG-0、JG-2、JG-4、JG-6和JG-8，以室温为初始温度，经过180 min从20℃升至500℃，升温速率为2.6℃/min；并在500℃保持240 min之后自然冷却到室温，得到生物炭/Fe⁰复合材料，分别记为BC-0、BC-2、BC-4、BC-6和BC-8。

2.3. 表征方法

采用傅里叶红外光谱仪在400~4000 cm⁻¹范围内测定复合材料表面的官能团；采用扫描电子显微镜以工作电压为5.00 kV，在1500×和10000×倍数下观察复合材料表面形态和微观结构，并辅以X射线能谱仪(EDS)分析其主要元素分布；采用X射线衍射仪对生物炭/Fe⁰复合材料的结构进行分析。设定工作电压为40 kV，电流为40 mA，扫描步长为0.02˚，扫描速率为0.1 min⁻¹，扫描范围为3~80˚；采用高效液相色谱测定BPA的浓度，检测条件为：采用C18反相柱，流动相由甲醇和水(75:25, v/v)组成，流速为1.0 mL∙min⁻¹，柱温35℃，检测波长为276 nm。

2.4. 实验方法

生物炭/Fe⁰复合材料催化PMS降解BPA的实验方法主要包括以下三个部分：

1) Fe⁰负载量对复合材料催化PMS降解BPA的影响：将10 mg含不同Fe⁰负载量的复合材料(BC-0、BC-2、BC-4、BC-6和BC-8)分别投加到pH为6、浓度为20 mg/L的100 mL BPA溶液中。当复合材料30 min内达到对BPA的吸附平衡后，再分别向每个实验体系中快速投加20 mg PMS以开始BPA降解反应。在降解反应进行0、2、5、10、15、20、25和30 min时进行取样分析，以确定生物炭/Fe⁰复合材料的最佳Fe⁰负载量。

2) 降解实验参数对催化PMS降解BPA的影响：取100 mL初始浓度为20 mg/L的BPA溶液，在上述确定的最佳Fe⁰负载量条件下，研究以下几个参数对BPA降解的影响，具体包括：生物炭/Fe⁰复合材料投加量(5.0、10.0、15.0、20.0和25.0 mg)、PMS投加量(5.0、10.0、15.0、20.0和25.0 mg)、pH (4.0、6.0、8.0和10.0)。在设定时间点下，取样并通过0.22 μm PES膜滤器过滤，采用高效液相色谱法测定剩余BPA浓度。

3) 生物炭/Fe⁰复合材料催化PMS降解BPA的机理探究。本实验利用TBA和MeOH两种淬灭剂研究复合材料催化PMS降解BPA的机理。取2份pH为8.0、浓度为20 mg/L的BPA溶液，在上述实验优化的条件下，分别向反应体系中引入TBA和MeOH以对比研究BPA的降解性能。根据BPA降解性能的差异分析生物炭/Fe⁰复合材料催化PMS降解BPA的机理。

3. 结果与讨论

3.1. 生物炭/Fe⁰复合材料性质表征

为了提高秸秆对Fe²⁺的负载能力，首先对秸秆进行了水解处理。水解前后的秸秆红外表征结果如图2所示。实验结果表明，与未水解的秸秆进行相比，水解秸秆(JG-0)的图谱中在1700 cm⁻¹处和3448 cm⁻¹处的特征峰有所增强，这分别对应于C=O伸缩振动 [7] 和O-H基团伸缩振动 [8]。该两处峰强度的提高是由于NaOH的水解过程赋予了秸秆表面大量的羧基和羟基基团所致。在负载Fe²⁺的过程中，秸秆表面更

Figure 2. IR spectra of straw samples before and after hydrolysis

图2. 秸秆样品水解前后IR图

多的羧基和羟基等活性基团能够锚固更多的Fe²⁺，使其均匀分布于复合材料表面，从而有利于Fe⁰负载量的增加 [9] [10]。此外，图谱中还出现了其它特征峰，如1024 cm⁻¹处出现了对应于C-O伸缩振动峰 [11]，2900 cm⁻¹处出现了对应于C-H伸缩振动峰 [12]。

为了研究生物炭复合材料的形貌特征，利用扫描电镜(SEM)对其进行表征。首先，利用扫描电镜以1500x和10000x两种倍率观察了原始秸秆、秸秆水解后(JG-0)、秸秆水解负载Fe²⁺及秸秆水解负载Fe²⁺碳化后(以JG-6与其衍生的BC-6为例)的表面形态和微观结构，结果如图3所示。原始秸秆的表面在低倍数下(图3(a1))相对光滑。而在高倍图中(图3(a2))，可以观察到其表面存在诸多杂质和无机硅颗粒。经过水解后的秸秆(JG-0)在低倍下(图3(b1))与处理前的形貌几乎一致。而在JG-0的高倍图中(图3(b2))，可以明显地观察到材料表面的颗粒物被去除。这是由于在秸秆水解的过程中，NaOH将秸秆表面的杂质和无机硅颗粒洗脱。当负载Fe²⁺后(JG-6)，秸秆表面形貌(图3(c1)和图3(c2))与未负载的JG-0无明显差异，这说明Fe²⁺的负载未对秸秆原有的结构形态产生影响。

Figure 3. SEM images of original straw (a), JG-0 (b) and JG-6 (c)

图3. 原始秸秆(a)、JG-0 (b)和JG-6 (c)的SEM

为了验证Fe的成功负载，利用元素扫描(EDS)进一步分析了复合材料JG-6和BC-6的元素分布，结果如图4和图5所示。由于负载Fe的前驱体为FeSO₄∙7H₂O，因此，在进行JG-6的EDS扫描时出现了少量硫元素(图4(d))。从图4(e)中可以看出，Fe²⁺在JG-6中的分布较为均匀，未出现团聚的现象。同时，从图5(d)中可以看出，BC-6中形成的Fe⁰也未出现团聚现象，这说明Fe在秸秆热解后仍保持了良好的分散性。通过对JG-6和BC-6的EDS光谱比较(图4(f)和图5(e))可以看出，C元素和Fe元素含量的有所上升。这是由于碳化过程中，秸秆中的生物质纤维素热解过程中都转变为了炭，因而使得总C元素的比例提高。此外，复合材料经过碳化后总质量降低，而Fe元素在碳化过程中质量未发生变化，从而导致了Fe元素在生物炭复合材料中的比例上升。

Figure 4. SEM image of JG-6 (a); Element distribution (b~e) and EDS spectra (f) of C, O, S and Fe

图4. JG-6的SEM图像(a)；C、O、S和Fe的元素分布(b~e)和EDS能谱(f)

Figure 5. SEM image of BC-6 (a); Element mapping (b~d) and EDS spectra (e) of C, O, S and Fe

图5. BC-6的SEM图像(a)；C、O、Fe的元素mapping (b~d)和EDS光谱(e)

Table 1. Fe loading of different biochar composites

表1. 不同生物炭复合材料Fe负载量

为了进一步量化不同生物炭复合材料中(BC-2、BC-4、BC-6和BC-8) Fe元素的含量，对复合材料进行了消解实验。将各复合材料超声分散于1 mol∙L⁻¹的HCl溶液中，取其上清液利用原子吸收分光光度计分析生物炭复合材料的Fe含量，结果如表1所示。由表1可以看出，Fe的负载量随着前驱体溶液中FeSO₄添加量的增加而增加。

为了探究生物炭复合材料的晶体结构，利用X射线衍射(XRD)对其进行分析。如图6所示，经过碳化后，生物质秸秆转变成了无定型的碳材料BC-0，因此，其XRD图谱中无晶体的特征峰。相比之下，负载Fe⁰生物炭BC-6的图谱在2θ为44.7˚处出现了对应于Fe⁰ (JCPDS No.06-0696)的特征峰，这表明生物炭复合材料中Fe⁰的成功负载。同时，负载生物炭BC-6的图谱在2θ为35.4˚、43.1˚和56.9˚处还出现了对应于Fe₃O₄ (JCPDS No.19-0629)的特征峰。出现Fe₃O₄的原因是由于制备的生物炭复合材料暴露在空气中，导致部分Fe⁰被空气中的氧气氧化而转化成了Fe₃O₄ [13] [14]。

Figure 6. XRD characterization of BC-0 and biochar composite BC-6

图6. BC-0和生物炭复合材料BC-6的XRD表征图

3.2. Fe⁰的负载量对生物炭/Fe⁰复合材料催化PMS降解BPA的影响

Fe⁰是催化反应的活性中心，因此，其负载量直接影响BPA的降解效果。图7为不同Fe⁰负载量下复合材料催化PMS降解BPA的效果。

Figure 7. Effect of different Fe⁰ loadings on the degradation of BPA

图7. 不同Fe⁰负载量对BPA降解率的影响

实验结果表明，在降解的过程中，PMS对BPA的降解效率较低，在30 min内BPA的降解率仅为4.5%。而当投加了生物炭复合材料(BC-0、BC-2、BC-4、BC-6和BC-8)后，BPA的降解效率得到了极大的提升。然而，BC-0催化PMS降解BPA的效率不及BC-2、BC-4、BC-6和BC-8，这表明Fe⁰在生物炭上的负载能够促进BPA的降解。这是由于Fe⁰是催化的活性中心，随着负载量的增加，复合材料中Fe⁰的含量也逐渐增加，促进了降解反应的进行。此外，从图中可以发现，BC-6的催化降解性能最佳，当反应时间为30 min时，BC-6对BPA的降解率达到了93.4%。而当继续提高负载量至BC-8时，该材料对BPA的催化降解效率有所降低(降解率仅为86.0%)。这是由于复合材料在负载过程中Fe²⁺的量过大导致生物炭复合材料上形成的Fe⁰发生了团聚 [15]，导致了暴露的活性位点数量减少，进而降低了催化的效率。综合以上考虑，BC-6生物炭复合材料的催化性能最佳，因此，在后续实验中均以BC-6为优化的研究对象。

3.3. 生物炭/Fe⁰复合材料的投加量对其催化PMS降解BPA的影响

生物炭/Fe⁰复合材料作为催化反应中活性位点的提供者，其投加量直接影响复合材料对BPA的降解效果。在上述优化的Fe⁰负载量条件下，研究复合材料投加量对催化PMS降解BPA的影响。由图8可知，BPA的降解效率随着复合材料投加量的增加而增加。当催化剂投加量从0.05 g∙L⁻¹提升至0.15 g∙L⁻¹时，BPA的降解率从52.9%提升至94.5%。这是由于催化剂浓度的提高，有利于活性自由基的生成，从而促进降解性能的提高。而当投加量继续增加至0.20 g∙L⁻¹和0.25 g∙L⁻¹时，虽然初始降解速率高于0.15 g∙L⁻¹，但在30 min时，其BPA的降解率与0.15 g∙L⁻¹时的降解率差别较小。这是由于当复合材料投加过量时，会在溶液中发生团聚，使得暴露的活性位点降低，从而影响了其催化效率。因此，从经济性考虑，最终选择0.15 g∙L⁻¹为生物炭复合材料的最佳投加量。

Figure 8. Curve of catalyst dosage on the concentration of BPA

图8. 催化剂投加量对BPA浓度曲线

3.4. PMS的投加量对生物炭/Fe⁰复合材料催化PMS降解BPA的影响

PMS是生物炭/Fe⁰复合材料催化降解BPA的活性自由基的来源。在上述优化的最佳Fe⁰负载量和复合材料投加量的条件下，研究PMS投加量对BPA降解率的影响，结果如图9所示。当PMS的浓度从0.05增加至0.20 g∙L⁻¹时，在30 min内BPA的降解率从71.3%提高至96.7%。这表明BPA的降解率随着PMS投加量的增加而增加。而当PMS的浓度继续提升至0.25 g∙L⁻¹时，BPA的降解率降低至90.9%。这主要是由于自由基的竞争性反应(公式(1~3))和PMS清除反应(公式(4)和(5))，导致过量的PMS对BPA的降解产生了负面的影响 [9] [16]。因此，最终选择0.20 g∙L⁻¹的PMS作为后续实验的最佳投加量。

${\text{SO}}_4^{\cdot -}+{\text{SO}}_4^{\cdot -}\to {\text{S}}_2{\text{O}}_8^{2-}$ (1)

$\cdot \text{OH}+\cdot \text{OH}\to {\text{H}}_2{\text{O}}_2$ (2)

${\text{SO}}_4^{\cdot -}+\cdot \text{OH}\to {\text{HSO}}_5^{-}$ (3)

${\text{HSO}}_5^{-}+{\text{SO}}_4^{\cdot -}\to {\text{SO}}_5^{\cdot -}+{\text{SO}}_4^{2-}+{\text{H}}^{+}$ (4)

${\text{HSO}}_5^{-}+\cdot \text{OH}\to {\text{SO}}_5^{\cdot -}+{\text{H}}_2{\text{O/HSO}}_4^{-}+{\text{HO}}_2^{\cdot }$ (5)

Figure 9. Effect of PMS concentration on the degradation of BPA

图9. PMS浓度对BPA降解率的影响

3.5. pH对生物炭/Fe⁰复合材料催化PMS降解BPA的影响

溶液的pH值对催化PMS降解BPA具有重要影响。在上述优化条件下，考察了不同pH条件下BPA的降解率。如图10所示，当初始溶液pH值从4.0提升至8.0之间时，30 min内BPA的降解率从81.7%提升至98.5%。这是由于反应过程中PMS分解会产生H⁺，导致反应体系的pH值下降。因而反应体系的酸性越强，越会抑制降解反应的正向进行；此外，在酸性条件下，H⁺可以消耗部分产生的 ${\text{SO}}_4^{\cdot -}$ 和·OH，从而导致BPA降解速率降低 [17] [18]。当溶液pH为8.0时，反应生成的H⁺能够被弱碱性环境中的OH⁻吸收中和，从而促进降解反应的正向进行。同时，在pH为8.0的条件下，催化剂表面发生去质子化，这促进了PMS (零电荷点为9.4)在负电催化剂上的吸附，有利于活性自由基的产生。然而，当溶液pH继续增加至10.0时，BPA的降解率仅为81.9%。这表明在强碱性条件下，复合材料催化PMS降解BPA的过程被抑制。这是由于在强碱性环境中，反应生成的活性自由基会与溶液中过多的OH⁻发生反应，导致部分自由基被消耗，从而造成BPA降解效率的降低 [19]。因此，实验选择pH为8.00作为最佳的pH值。

Figure 10. Effect of different pH on the degradation of BPA

图10. 不同pH对BPA降解率的影响

3.6. 生物炭/Fe⁰复合材料催化PMS降解BPA的机理探究

通常，PMS对有机污染物的降解主要依靠其产生活性自由基实现 [20] [21]。本实验利用叔丁醇(TBA)和甲醇(MeOH)两种淬灭剂淬灭降解过程中产生的自由基作为研究反应的机理。其中，TBA可以淬灭·OH，而MeOH可以同时淬灭 ${\text{SO}}_4^{\cdot -}$ 和·OH [22] [23]。

如图11所示，当向反应溶液中加入过量的TBA时，BPA的降解率略有下降；然而，当向反应溶液中加入过量的MeOH时，BPA在30 min内的降解率从初始的98.5%下降到了26.5%。该实验结果显示，两种淬灭剂都可以抑制BPA降解，这表明 ${\text{SO}}_4^{\cdot -}$ 和·OH都参与了降解反应。但由于MeOH对降解具有更强的抑制作用，这表明降解反应过程中起主导作用的自由基是 ${\text{SO}}_4^{\cdot -}$。

Figure 11. Effect of different quenchers on the degradation of BPA

图11. 不同淬灭剂对BPA降解率的影响

基于上述降解实验，探究了生物炭复合材料活化PMS降解BPA的机理，如图12所示。首先，Fe⁰活化PMS生成 ${\text{SO}}_4^{\cdot -}$ 和Fe²⁺ (公式(6))。生成的Fe²⁺能够继续催化PMS分解生成 ${\text{SO}}_4^{\cdot -}$ (公式(7))。该反应生成的Fe³⁺可以与PMS进一步反应生成 ${\text{SO}}_5^{\cdot -}$ 和Fe²⁺ (公式(8))。最后，通过生成的 ${\text{SO}}_4^{\cdot -}$ 对BPA进行降解(公式(9)) [17]。

${\text{Fe}}^0+2{\text{HSO}}_5^{-}\to {\text{Fe}}^{2+}+2{\text{SO}}_4^{\cdot -}+2{\text{OH}}^{-}$ (6)

${\text{Fe}}^{2+}+{\text{HSO}}_5^{-}\to {\text{Fe}}^{3+}+{\text{SO}}_4^{\cdot -}+{\text{OH}}^{-}$ (7)

${\text{Fe}}^{3+}+{\text{HSO}}_5^{-}\to {\text{Fe}}^{2+}+{\text{SO}}_5^{\cdot -}+{\text{H}}^{+}$ (8)

${\text{SO}}_4^{\cdot -}+\text{BPA}\to {\text{CO}}_2+{\text{H}}_2\text{O}+{\text{SO}}_4^{2-}$ (9)

Figure 12. Mechanism diagram of BPA degradation by activated PMS of biochar composite

图12. 生物炭复合材料活化PMS降解BPA机理图

4. 结论

本论文采用生物质热解还原策略制备了一种生物炭负载Fe⁰的复合催化材料，并以其为催化剂，探究其活化过硫酸盐降解BPA的效果，具体结论如下：

1) 以生物质负载Fe⁰为前驱体，通过热解还原法制备了生物炭复合材料。并通过一系列的表征技术证明了Fe⁰在生物炭复合材料表面的均匀负载。

2) 在复合材料的投加量为0.15 g∙L⁻¹、PMS投加量为0.20 g∙L⁻¹，溶液pH为8.0的条件下，BPA的最高降解率达到了98.5%。

3) 同时，通过自由基淬灭实验研究了生物炭复合材料活化PMS的机理，确定了生物炭复合材料/PMS体系的主导性活性物质为 ${\text{SO}}_4^{\cdot -}$。

基金项目

江苏省水利厅项目(2020043)、南通市指导性科技项目(JCZ20044)、南通市社会民生科技计划(MS12020048)。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。