Pt/CeO₂催化剂催化丙酮气相加氢性能

Catalyzing Acetone Hydrogenation Performance by Pt/CeO₂ Catalyst

摘要: 本文通过对Pt/CeO₂催化剂还原处理，形成足够的Pt-CeO₂界面，考察了其对丙酮气相加氢制备异丙醇的性能。实验证实，Pt或CeO₂位点均不能催化此反应，虽然Pt能解离氢气，CeO₂能吸附丙酮。但是Pt/CeO₂能够同时具备活化氢气和吸附丙酮的性能，所以催化性能大幅提高。

Abstract: Sufficient Pt-CeO₂ interface is formed after H₂-reduction treatment of Pt/CeO₂ catalyst, and its catalytic performance of acetone hydrogenation is investigated. The sole Pt or CeO₂ site couldn’t catalyze acetone hydrogenation successfully, although Pt could activate H₂ and CeO₂ adsorb acetone. However, Pt/CeO₂ could catalyze acetone hydrogenation effectively due to its excellent H₂ activation and acetone adsorption ability.

1. 引言

由于环境的迫切需求，丙酮，作为重要的化工原料广泛存在于自然界中，但是，丙酮的需求量和产量之间存在较大差异，其经常作为副产物存在 [1]。丙酮气相加氢制备异丙醇在异丙醇–氢气热泵、氢气存储、燃料电池领域应用广泛 [2] [3]。另外，异丙醇作为一种大宗化学品广泛应用于染料、半导体中 [4] [5] [6]。因此，在低温、低压的条件下，将丙酮转化为异丙醇意义重大且符合绿色化学的发展需求 [7]。

许多均相和多相催化剂广泛用于催化此反应。虽然均相催化剂Ir(COD)Cl₂能够提供100%的转化率和95%的异丙醇选择性，但是与之相匹配的液相反应由于分离、重复使用等问题未引起广泛关注 [8]。因此，采用多相催化剂、在固定床反应器中气–固相催化此反应有较大应用价值。SiO₂负载的Cu和Ni基催化剂广泛应用于此反应，但是反应温度高、压力高 [9] [10] [11]。例如，Cu/SiO₂催化丙酮加氢反应时，丙酮转化率和异丙醇选择性分别为91%和100%，但是温度为170℃，压力为2.5 MPa [9]。Cunningham等人将压力降低至0.1 MPa，但是转化率仅为60%，反应温度为175℃ [10]。Ni/SiO₂催化此反应时，反应温度为200℃时，转化为35% [11]。Au、Pd、Pt被广泛应用于此反应，但是活性较低 [12] [13] [14] [15]。

金属–氧化物界面的构筑是提高金属催化剂催化性能的主要手段，如应用于CO氧化Pt-FeOx [16]、醇氧化的Ag-CoO [17] [18]，水汽变换的Cu-CeO₂ [19]，CO甲烷化的Ni-CeO₂ [20] 和CO₂加氢的Pd-In₂O₃ [21]。在丙酮加氢反应中，氢气解离和丙酮活化都很重要，因此我们设计了Pt/CeO₂催化剂，用来解释氢气活化和丙酮吸附等问题。

2. 实验部分

2.1. 原料

实验所需药品如表1所示。

Table 1. Materials needed in the experiment

表1. 实验所需药品

2.2. 催化剂制备

将氯铂酸溶液和二氧化铈载体(0.0025 g, 0.0125 g, 0.025 g)放置于离心管内浸渍，在电热鼓风干燥箱中100℃烘干过夜祛除水分，之后转入石英舟放入马弗炉中300℃焙烧2 h，得到Pt/CeO₂催化剂(1%, 5%, 10%)。开启管式炉，称取催化剂250 mg放入炉内，设置温度300℃先通入十分钟氮气再通入氢气还原两个小时。

2.3. 催化活性测试

将催化剂称取250 mg与300 mg SiO₂混合，放入管中将上下螺丝拧紧通入氢气和氮气流速为30 mL/min检查气密性良好后，设置温度60℃待仪器稳定后打开蠕动泵，滴入丙酮蠕动泵流速为1.4 r/min，反应1 h后用二氧六环收集反应气体5 min。结束后将管式炉升温至80℃、100℃、120℃、150℃、200℃后重复上述操作，直至整个反应结束，关掉氢气和丙酮，取出石英管，将催化剂冷却至室温后取出(图1)。

Figure 1. The apparatus of acetone hydrogenation

图1. 丙酮气相加氢装置图

3. 结果与讨论

3.1. 催化剂表征

Figure 2. Characterizations of fresh catalysts

图2. 新鲜催化剂的表征图

对于丙酮、CO₂、CO、草酸二甲酯等羰基化合物的气相加氢反应，预还原后的铂/氧化物催化剂的低温催化活性显著提高。因此表明还原处理有可能改变催化剂的电子性质或结构从而影响催化活性 [20]。我们首先将CeO₂粉末与H₂PtCl₆溶液浸渍，烘干后焙烧得到了新鲜的Pt/CeO₂ (3 wt% Pt)。在H₂/Ar混合气下还原2小时后得到了还原后的3Pt/CeO₂催化剂，表征结果如图2(A)所示。XRD图显示，2θ = 28.5˚，33.1˚，47.4˚，56.3˚和59.1˚的特征衍射峰证实了CeO₂的萤石结构(图2(A))，2θ = 39.6˚衍射峰(图2(B))证实了Pt纳米颗粒的形成，粒径约为7~8 nm。与纯CeO₂相比，Pt (111)晶面没有发生明显的劈裂(图2(A))，这表明了Ce (183 pm)和Pt (136 pm)原子半径不同，因此CeO₂和Pt之间不能形成固溶体。此外，透射电镜图清楚地显示H₂PtCl₆在制备过程中形成了Pt纳米颗粒，粒径为8~10 nm (图2(C))。Pt的晶格条纹间距为0.226 nm，与XRD谱图计算出的Pt (111)面的晶格条纹间距一致(图2(C)，图2(D))。我们利用XPS对CeO₂表面氧空位(O_V)和铂价态进行了研究 [22]，如图2(E)~(G)所示，在74.7 eV和71.4 eV处的Pt 4f结合能峰明显表现出高度对称性，这表明了Pt还原后主要为0价Pt (图2(E))。对于CeO₂的Ce 3d的XPS谱图有8个能谱峰，其中u，u’，v和v’的卫星峰与Ce³⁺阳离子有关(图2(F))。值得注意的是，在529.5和531.1 eV处的O 1s能谱峰分别对应于晶格氧(O_L)和化学吸附氧(O_V) (图2(G))。晶格氧(O_L)/O_V比值为0.2。表明被还原的Pt/CeO₂表面或Pt-CeO₂表面上有丰富的氧空穴。上述研究结果表明，Pt纳米颗粒并不能完全覆盖CeO₂表面所有氧空位，还有一部分氧空位与Pt接触，形成足够的Pt-CeO₂界面，有可能利于丙酮加氢。另外我们还制备了铂负载量为3 wt%的3Pt/SiO₂作为对比催化剂。XRD图显示了Pt的特征衍射峰，通过Scherrer方程得到Pt纳米颗粒粒径为7~8 nm (图2(B))。与还原的3Pt/CeO₂催化剂类似，透射电镜图谱表明在催化剂制备过程中H₂PtCl₆分解形成大量的7~8 nm的Pt纳米颗粒 [23]，覆盖在SiO₂表面。最后，XRD谱图和3Pt/CeO₂一样CeO₂的萤石结构并未发生改变(图2(A))，XPS谱图结果表明O_C/O_L比为(图2(G))。还原的3Pt/CeO₂、还原的3Pt/SiO₂和还原的CeO₂的比表面积分别为15、92和18 m²g⁻¹证实了Pt可以负载与CeO₂表面。

3.2. 催化性能

我们采用固定床反应器研究丙酮加氢反应的气相催化性能，首先在不使用任何催化剂或使用纯SiO₂催化反应时，在60℃~180℃温度区间内，可以看到丙酮的转化率可以忽略不计(图3(A))。前人的研究表明丙酮的气相催化加氢反应，Pt/TiO₂和NiAI-LDH/Ni-foam催化剂在预还原后其低温催化活性显著提高，因此此系列Pt/CeO₂催化剂有必要在H₂/Ar (8.5 vo1% H₂, 50 mL∙min^−l)气氛在200℃下还原2 h以增强其催化活性。值得注意的是，在整个催化反应过程中异丙醇选择性约为98%~99%，所以其他产物如二异丙醚等对结果影响不大 [24]。因此本论文只研究各种条件对丙酮转化率的影响。对于还原后的3Pt/CeO₂催化剂在重时空速为10 h⁻¹，丙酮/H₂/N₂摩尔比为1/2/4，反应温度为60℃~140℃条件下催化剂的催化活性如图3(A)所示。还原的1Pt/CeO₂在负载1 wt% Pt时，在60℃时丙酮转化率为35%，在80℃时丙酮转化率为42% (略高于丙酮沸点56℃)。温度上升到100℃基本没有发生变化，丙酮转化率从100℃到140℃略有下降，说明80℃是比较良好的反应温度，温度升高不利于放热效应引起的反应。当Pt负载从1 wt%增加到3 wt%时，丙酮转化率迅速增加，进一步增加Pt负载到4 wt%或5 wt%时，丙酮的转化率区别不大，异丙醇的选择性基本没有发生改变。因此3Pt/CeO₂在最优条件下展现了比较好的催化活性：90%~95%的丙酮转化率，98%~99%的异丙醇选择性，反应温度为60℃~80℃ (60℃时平衡转化率为95%，80℃时平衡转化率为92%)，进一步将Pt的含量提升到4%和5%并不能进一步提高转化率，这表明过量的Pt有可能覆盖了CeO₂表面的氧空位，当然进一步的研究在我们以后的工作中继续开展，因此3Pt/CeO₂被选作最优催化剂，因为转化率比较高Pt含量相对比较低。此外，我们还对未还原的3Pt/CeO₂的催化活性进行了评价，在60℃~80℃时，丙酮转化率较还原后急剧下降到−50%~60% (图3(B))，说明预还原过程可能会改变Pt的价态和CeO₂界面氧空位的含量 [25]，因此能够影响催化性能。此外我们还评价了3Pt/SiO₂ (3 wt% Pt)和纯CeO₂的催化活性，结果如图3(C)、图3(D)。如预期的那样，无论催化剂还原与否，丙酮转化率都很低，初步证实了Pt-CeO₂界面对丙酮的催化加氢必不可少。在最优条件下，丙酮转化率显示出火山型曲线，可能与低的重时空速(<10 h⁻¹)下强放热有关和高的重时空速(>10 h⁻¹)下丙酮和催化剂接触时间过短。当反应温度为80℃，反应时间为10 h时，也发现了与催化活性趋势相关的火山曲线随H₂/丙酮摩尔比的变化(图3(C))。对于预还原的3Pt/CeO₂，最佳反应条件为：反应温度80℃，重时空速为10 h^−l，氢气/丙酮摩尔比为2/1。在200 h的稳定性测试的过程中，丙酮转化率约为90%，异丙醇选择性为−98%，说明在长时间的测试中Pt-CeO₂界面较为稳定(图3(D))。

Figure 3. Catalytic activities of the catalysts

图3. 催化剂的催化活性

3.3. 原位红外实验

Figure 4. Acetone adsorption on KBr

图4. KBr的丙酮吸附

我们又进一步对催化剂进行了原位红外实验，首先我们考察了气相丙酮在原位红外装置中的吸收峰，结果如图4，1740 cm⁻¹对应于气相丙酮分子中羰基的伸缩振动，3000 cm⁻¹对应于气相丙酮甲基中的C-H的伸缩振动 [10]，在3500 cm⁻¹为羰基的倍频峰伸缩振动，1234 cm⁻¹对应于丙酮骨架中的C-C-C伸缩振动，1465和1367 cm⁻¹对应于甲基的对称和被对称歪曲振动 [12]。

由图5可得，随着吹扫时间延长，但是在1710 cm⁻¹产生了一个新的吸收峰，随着时间延长我们可以看到除了1710 cm⁻¹处吸收峰 [20]，其他吸收峰都迅速降低，最后只剩1710 cm⁻¹处吸收峰，对此我们推测1710 cm⁻¹羰基吸收峰对应于氧空位吸附的丙酮的羰基，此外还可以看出来对于还原后的CeO₂，1710 cm⁻¹处吸收峰比未还原的吸收峰强度高证实了，还原后的CeO₂有可能有更多的氧空位。

Figure 5. Acetone adsorption on reduced and unreduced CeO₂

图5. 还原和未还原CeO₂上的丙酮吸附

根据图6我们可知Pt/CeO₂，无论还原与否都在1710 cm⁻¹处产生了一个吸收峰，但是还原后的CeO₂吸收峰强度明显变高，进而证实了1710 cm⁻¹处为化学吸附的丙酮中的羰基，所以说这一系列实验证实CeO₂中的氧空位可以吸附丙酮中的羰基 [26]，由于Pt也有可能吸附丙酮 [8]，我们又进行了对照试验Pt/SiO₂以及纯PtO₂的丙酮吸附，这两个催化剂的丙酮吸附红外结果表明，这两个催化剂对丙酮的吸附峰很弱，进而排除了Pt对丙酮吸附的影响，进一步印证了氧空位可以吸附丙酮 [25]。

Figure 6. Acetone adsorption on reduced and unreduced Pt/CeO₂

图6. 还原和未还原Pt/CeO₂上的丙酮吸附

4. 结论

通过Pt、CeO₂、和Pt-CeO₂界面的对比，我们发现Pt或CeO₂位点均不能催化此反应，虽然Pt能解离氢气，CeO₂能吸附丙酮。但是Pt/CeO₂能够同时具备活化氢气和吸附丙酮的性能，所以催化性能大幅提高。

致谢

本项目受到了山东第一医科大学本科生SRTP项目(2022104391274)的资助。