MOF/COF复合材料合成与应用研究进展

Research Progress on Synthesis and Application of MOF/COF Composites

摘要: 金属有机骨架材料(MOF)和共价有机骨架材料(COF)因结构易调控、具有较大的比表面积和高孔隙率等优点逐渐成为材料研究领域的热点。但MOF和COF自身仍存在不足，将不同类型的MOF和COF材料进行有效复合，不仅可以保持各自的优势，还可以解决各自存在的不足，在各种应用中表现出优异的潜力。因此，基于MOF/COF的复合材料得到了越来越多的关注和快速发展。本文主要论述了MOF/COF复合材料的合成方法及其在吸附和分离、光催化、传感和储能领域的应用。

Abstract: Metal organic frameworks (MOF) and covalent organic frameworks (COF) have gradually become hot spots in the field of materials research due to the advantages of easy structural adjustment, large specific surface area and high porosity. However, MOF and COF still have their own shortcomings, and the effective compounding of different types of MOF and COF materials can not only maintain their re-spective advantages, but also solve their respective shortcomings. The composites have shown ex-cellent potential in various applications. Therefore, MOF/COF composites have received more and more attention and rapid development. In this paper, the synthetic strategies of MOF/COF compo-sites and their applications in adsorption and separation, photocatalysis, sensing and energy stor-age are discussed.

1. 引言

近年来，由无机和有机材料组成的各种多孔材料，如沸石分子筛 [1] 、多孔有机聚合物 [2] 、金属有机骨架材料(MOF) [3] 、共价有机骨架材料(COF) [4] 等已经成为材料化学领域的研究重点。其中，MOF和COF材料作为一类新型的多孔材料，更是引起了科研人员的广泛关注。MOF是以金属离子或金属氧团簇为节点、有机配体为连接体，通过配位作用形成的具有无限网络结构的多孔材料；而COF是一种通过共价键连接的结晶性多孔高分子材料。MOF和COF材料由于具有高比表面积和孔隙率、结构易调控等优点，它们在气体储存与分离 [5] 、催化 [6] 、储能 [7] 和生物传感器 [8] 等方面有着广泛应用。

为了提高单一材料的性能，人们逐渐将研究目光转移到复合材料的合成上，复合材料可以结合单一材料原有的各种性能及优势，表现出更广阔的应用前景。目前，大量关于MOF和COF材料的研究重点已经从早期的合成转向对其性能和应用的研究。然而，由于一些固有的缺陷，一定程度上限制了这两种材料的应用性能 [9] [10] 。例如，MOF材料在水溶液中不稳定，结构易塌陷，COF材料无金属节点，功能较简单，催化性能有待进一步提高等 [11] [12] 。因此，将MOF与COF材料进行复合，不仅可以结合两种材料的优势，还可以解决各自存在的不足，从而提高性能，使其具有广泛的应用前景 [13] [14] 。因此，本文主要阐述了MOF/COF复合材料的合成方法及其在吸附和分离、传感、储能和光催化等方面中的应用。

2. MOF/COF复合材料的合成方法

MOF/COF复合材料主要有两种合成策略，第一种策略表示为“COF on MOF”，即通过将制备好的MOF引入合成COF的单体来制备MOF/COF复合物。这种方法是合成MOF/COF复合材料中最广泛使用的方法。第二种策略表示为“MOF-on-COF”，这和第一种策略相反，是将制备好的COF添加到含有MOF配体的溶液中 [15] 。表1是近年来报道的一些MOF/COF复合材料的总结。

Table 1. Summary of some reported MOF/COF composites

表1. 报道的一些MOF/COF复合材料的总结

2.1. “COF on MOF”方法

对于“COF on MOF”这种方法合成的复合材料一般是构建氨基功能化的MOF材料作为核心或者底物，然后通过共价键连接，从而使COF生长在MOF表面，形成MOF/COF复合材料。例如，Peng等人 [31] 首次报道了在氨基功能化的MOF (NH₂-MIL-68)表面生长片状的TPA-COF，构建了一种新型的MOF@COF核壳复合材料，即NH₂-MIL-68@TPA-COF，具有高结晶度和分层孔隙率。在合成过程中，首先，让NH₂-MIL-68通过亚胺键与三(4-甲酰基苯基)胺(TFPA)反应，生成NH₂-MIL-68(CHO)，让其表面含有醛基。随后NH₂-MIL-68(CHO)与三(4-氨基苯基)胺(TAPA)反应，在NH₂-MIL-68(CHO)表面成功生长出TPA-COF壳，从而得到了具有高结晶度的NH₂-MIL-68@TPA-COF核壳复合材料。此外，Cai及其同事 [20] 成功制备了一种新型的MOF/COF复合材料。同样的，先合成介孔MOF-NH₂-MIL-101(Fe)作为核心，随后在NH₂-MIL-101(Fe)的悬浮液中加入配体4-甲酰基苯硼酸(FPBA)和1,3,5-三(4-氨基苯基)-苯(TAPB)，NH₂-MIL-101(Fe)的氨基与NTU-COF的醛基会发生酰胺缩合反应，从而合成一系列NH₂-MIL-101(Fe)@NTU-COF复合材料。

随后，Chen等人 [21] 选择NH₂-UiO-66作为核心，在MOF表层生长TFPT-DETH-COF，合成了COF壳层厚度可调的NH₂-UiO-66@TFPT-DETH异质框架材料。其中，单体1,3,5-三(4-甲酰基苯基)-三嗪(TFPT)可以通过希夫碱反应被固定在八面体NH₂-UiO-66的表面，合成NH₂-UiO-66@TFPT物质。然后以它为核心，在反应体系中加入2,5-二乙氧基苯-1,4-二(甲酰肼) (DETH)和TFPT，从而控制COF壳的生长，成功合成了NH₂-UiO-66@TFPT-DETH复合材料。COF层的厚度可以通过改变单体的数量来调整，从而可以调节该复合材料在光催化析氢反应中的活性。综上所述，“COF on MOF”方法一般是通过胺醛缩合制备MOF/COF复合材料，其中因为亚胺键具有良好的动态共价性能，这使得COF更容易在MOF表面结晶。

2.2. “MOF on COF”方法

考虑到MOF材料在酸性条件下通常表现出较差的稳定性，而在COF材料的合成过程中一般需要使用酸催化，因此还存在另外一种合成MOF/COF复合材料的方法，即将预先合成的COF引入到MOF反应体系中，也就是“MOF on COF”。如Zhang等人 [16] 通过一锅法合成了一种共价键连接的MOF/COF复合材料。首先，他们将不同比例的NH₂-UiO-66加入到含有过量三醛基间苯三酚(Tp)的TpPa-1-COF合成体系中，过量的Tp在TpPa-1-COF与NH₂-UiO-66的共价连接过程中发挥了重要作用，成功将NH₂-UiO-66锚定在了TpPa-1-COF表面，合成了一系列不同比例的NH₂-UiO-66/TpPa-1-COF复合材料。随后Liang等人 [23] 通过四元醛和苯二胺反应制备了COF-303，然后将COF-303浸入Zn(NO₃)₂和对苯二甲酸(H₂BDC)混合溶液中，从而使MOF-5生长在COF-303的表面，合成了具有分层结构的COF-303@MOF-5复合材料。

此外，COF的有机基团还可以通过与MOF的金属离子配位，使MOF在COF的表面生长，从而生成COF/MOF复合材料。Sun等人 [18] 先用1,4-苯二胺和1,3,5-三苯甲醛合成了亚胺基COF，然后将制备好的COF加入含有Mn(NO₃)₂·4H₂O和1,3,5-苯三甲酸(H₃BTC)的混合溶液中反应，其中，Mn²⁺不仅可以与H₃BTC协调形成Mn-MOF，而且还可以与COF的N原子协调。因此，基于配位作用成功合成了COF/Mn-MOF复合材料。

3. MOF/COF复合材料的应用

近几年来，随着MOF/COF复合材料的深入研究，研究人员发现复合材料不仅继承了原始MOF和COF各自的优点，如周期性网络结构、高比表面积以及优良的化学和热稳定性等，而且它们之间还产生了协同效应，在吸附和分离、光催化、传感和储能等方面大放光彩。

3.1. 吸附和分离

随着全球工业化进程的快速发展，环境问题日益严峻。吸附和分离技术由于操作简单、能耗低、效率高等特点，已被广泛应用于环境相关方面。然而，传统的吸附剂存在吸附分离效率低、再生能力差等缺陷，这限制了其在吸附分离领域中的应用 [32] [33] 。相比之下，MOF和COF等多孔材料由于其高度有序的多孔结构、可调的孔径和高比表面积，被认为是很有前途的吸附和分离材料。而MOF/COF复合材料不仅保持了其原有的特性，而且COF和MOF之间存在的协同效应还进一步拓宽了各种功能应用。例如，Firoozi等人 [24] 成功制备了一种新型MOF-5/COF复合材料，将制备的MOF-5/COF复合材料作为有效吸附剂，通过静电作用、H键、路易斯酸碱相互作用和π-π堆积等方式快速高效地去除水溶液中的金胺O (AO)和罗丹明B (RB)阳离子染料。除了吸附速率大幅度提高，相对于单独的MOF-5，复合材料的稳定性也大大提高。此外，Li等人 [34] 首次采用溶剂热法制备了一种新型磁性复合材料Fe₃O₄@MOF@COF，用于选择性分离和预浓缩Cu²⁺。由于表面含有高密度的含氮和含氧官能团，Fe₃O₄@MOF@COF复合材料可以有效地提取和预浓缩水溶液中的Cu²⁺，其最大Cu²⁺吸附能力可达到37.29 mg/g。

而分离，特别是将CO₂从包括H₂、CO、N₂和CH₄在内的各种混合物中分离出来，对于缓解温室效应至关重要。近年来，由于膜技术具有高效率、低操作成本和小尺寸等优点，它在气体分离中的应用一直备受关注 [35] 。而渗透性和选择性之间的平衡是膜分离中的一个重要问题。一般来说，由于气体分子的体积较小，孔径较小的膜在气体渗透时选择性比较好，但同时渗透率也会下降。因此，将孔径较大的COF和孔径较小的MOF结合起来，制备MOF/COF复合膜，可以很好地平衡气体的渗透性和选择性 [36] 。Das等人 [25] 制备了二维COF-三维MOF双层膜，所得到的H₂P-DHPh COF-UiO-66复合膜表现出前所未有的H₂/CO₂选择性和超高的H₂渗透率。因此，MOF和COF的复合可以有效提高气体分离的选择性和渗透性。

3.2. 光催化

将太阳能转换为可持续和可再生能源是解决全球能源危机和环境污染问题最有前途的方案之一 [37] [38] 。近几年来，MOF和COF材料作为新型的多孔材料已经成为光催化领域中的研究热点，为了进一步提高催化剂的光催化性能，研究人员陆续将MOF和COF材料结合起来应用于光催化领域 [39] 。MOF和COF的有效复合是提高催化剂光催化性能的良好策略之一，不仅可以达到协同效应，还可以解决使用单一催化剂时存在的相关问题。例如，Wang等人 [26] 通过席夫碱反应成功地合成了NH₂-UiO-66/TAPT-TP-COF复合材料，复合材料不仅具有较高的光催化活性，而且具有较高的稳定性和对溶液环境的适应性。其中，复合材料最佳的光催化析氢速率为8.44 mmol·g⁻¹·h⁻¹。此外，Chen等人 [28] 通过共价整合策略，构建了一系列多元Ti-MOF/COF复合材料(PdTCPP⊂PCN-415(NH₂)/TpPa)，复合材料具有优异的可见光响应、良好匹配的带隙，将其应用于高效光催化析氢，析氢效率可达13.98 mmol·g⁻¹·h⁻¹。MOF和COF之间通过共价键连接的异质结进一步扩大可见光响应范围，促进了光生载流子的迁移和分离，延长了光生电子的寿命，从而提高了光催化析氢效率。

太阳能驱动的光催化CO₂还原反应不仅可以将太阳能转化为化学能，还可以将CO₂转化为各种有附加值的产品，如CO、CH₄等，这为解决全球环境问题提供了一种绿色可持续发展的方法 [40] 。Niu等人 [27] 成功制备了一种新型的S型异质结光催化剂TTCOF/NUZ复合材料，并将其用于可见光驱动的CO₂还原反应。实验结果表明，COF/MOF体系在气体−固体界面上能有效地将CO₂转化为CO，其活性优于均相体系，具有显著的选择性和高稳定性。而Wang等人 [41] 通过一步法合成了In-MOF@TP-TA复合材料，在光催化CO₂还原测试中表现出比原始MOF或COF更高的催化性能，CO和CH₄的产率分别为25和11.67 μmol·g⁻¹·h⁻¹。这些工作将MOF和COF材料结合起来，不仅保持了原MOF和COF材料各自的优势，如活性中心丰富和高比表面积，而且解决了各自存在的不足的问题，促进了光生载流子的分离和转移，大大提高了光催化活性，为构筑非贵金属参与的高效光催化体系提供了可行的思路。

3.3. 传感

检测有毒、有害的化学物质对维护人们身体健康和避免环境污染带来的威胁极为重要。因此，开发先进的传感器材料和有效的检测方法来监测这些化学物质是非常有必要的 [42] [43] 。MOF和COF可以通过氢键、静电力、叠加芳香环、范德华相互作用和共价键固定诱导剂，这为制备生物传感应用的电化学(EC)诱导剂提供了新思路 [44] 。与纯MOF或COF传感器相比，这种基于MOF/COF复合材料的适体传感器由于结合了复合材料和适体的内在优势，可以显著放大电化学信号反应，从而使超痕量分析物的检测反应更加灵敏和快速。近年来，科研人员合成了一系列的MOF/COF复合材料来装载诱导剂，用于制备EC诱导剂，从而可以超灵敏检测各种分析物。Liu等人 [17] 用Co-MOF和对苯二甲腈型COF (TPN-COF)成功地制备了一种同时拥有MOF特性和COF特性的MOF@COF复合材料(Co-MOF@TPN-COF)，并将其用于构建可特异性识别各种实际样品中的氨苄西林(AMP)残留物的超灵敏生物传感器。实验结果表明，所得的复合材料具有较高的比表面积，丰富的氮基团和良好的电化学活性，对人血清、河水和牛奶中的氨苄西林的检出限极低，可分别低至0.977、1.034、1.020 fg/mL。随后，该课题组还报道了一种新型的Ce-MOF@MCA-COF复合材料用于构建土霉素(OTC)适配体传感器 [45] 。研究结果表明复合材料在水溶液中具有良好的稳定性和分散能力，并且表现出优异的电化学活性，对适配体具有较强的生物亲和力，因此能够高灵敏检测牛奶、废水和尿液样品中的超低含量土霉素残留。在MOF/COF复合材料中，MOF因其存在金属位点，从而具有良好的电活性，可以作为氧化还原介质，直接产生可检测的电化学信号。同时，复合材料的COF外壳不仅可以保护MOF中的金属位点不被破坏，而且还可以增强诱导剂在其表面的固定化和对孔道的渗透，从而实现对分析物的灵敏检测。

3.4. 储能

具有卓越性能的电池和超级电容器等新型储能器件的进步，离不开新材料的创新设计和合成。近些年来，MOF和COF材料已成为在能源储存中具有优异电化学性能的理想前体，在锂离子电池(LIBs)或电容器应用中表现出良好的性能 [46] [47] 。然而，由单一MOF或COF制备的储能材料的性能非常有限。因此，开发MOF/COF复合材料，结合这两种多孔材料的优势，是提高电极材料电化学性能的有效策略 [48] 。Sun等人 [18] 设计合成了一种配位诱导的COF/Mn-MOF复合材料，并将其用于锂存储。与单一MOF和COF相比，复合材料的新活性位点具有很强的协同效应，具有良好的储锂容量和循环稳定性，具体表现为在450周后达到1015 mAh·g⁻¹的比容量，在此高电化学比容量情况下能稳定保持至650周。此外，MOF@COF复合材料也被用于制造高性能超级电容器。Peng等人 [49] 通过aza-Diels-Alder环加成反应合成了aza-MOF@COF复合材料，将其用于超级电容器。复合材料不仅具有高结晶性和孔隙率，而且还展现出非常高的稳定性，因此在储能系统中表现出优异的电容器性能，能够产生20.35 μF·cm⁻²的面积比容量，远远高于MOF-UiO-66-NH₂和MOF@COF-LZU1。上述研究表明，MOF/COF复合材料因其优越的特性，与单一MOF或COF组分相比具有明显的优势和协同效应，这将使其在储能领域表现得更出色。

4. 总结

综上所述，MOF/COF复合材料不仅结合了原先MOF和COF材料各自的性能，并且打破了各自固有的局限，具有更广阔的应用潜力。因此，探索合成具有特定形貌、特征和协同效应的各种MOF/COF基异质结构对于先进材料的进一步发展至关重要。然而，MOF/COF复合材料的研究仍处于起步阶段，这些复合材料的潜力还远远没有被充分挖掘出来，需要人们更多的关注和持续的研究探索。