单原子催化剂加氢还原理论研究综述

Review of Theoretical Research on Hydrogenation Reduction of Single Atom Catalysts

摘要: 单原子催化剂(single atom catalysts, SACs)具有热稳定性高、活性中心结构均一、100%的原子效率等特点被广泛应用于各种α,β-不饱和醛结构的催化转移氢化反应。石墨烯作为当前的研究热点之一，具有高比表面积、高化学稳定性、优异的力学性能和良好导电性等优点，但由于纯石墨烯的带隙为零，并且表面活性位点较少，限制了其作为载体材料的应用。近年来，随着负载型单原子催化剂的兴起，以石墨烯为载体的各种单原子催化剂被合成并在许多催化反应中表现出优异的催化活性，然而对该类催化剂中活性位点的电子性质、形成机理以及金属位点与载体之间的相互作用的微观认识不够深入。因此，本文综述了石墨烯为载体的单原子催化剂的结构稳定性，电子性质，并通过在石墨烯上掺杂杂原子来实现石墨烯改性，采用理论计算方法，探究了金属位点不同配位数对石墨烯为载体的单原子催化剂的催化反应机理和催化性能，从而为设计出性能更好的催化剂提供借鉴与指导意义。

Abstract: Single atom catalysts have been widely used in various fields due to their high thermal stability, uniform active center structure, and 100% atomic efficiency α,β-Catalytic Transfer Hydrogenation of Unsaturated Aldehydes. As one of the current research hotspots, graphene has many advantages, such as high specific surface area, high chemical stability, excellent mechanical properties, and good electrical conductivity. However, due to the zero band gap of pure graphene and the small number of surface active sites, its application as a carrier material is limited. In recent years, with the rise of supported single atom catalysts, various single atom catalysts supported on graphene have been synthesized and have shown excellent catalytic activity in many catalytic reactions. However, the micro understanding of the electronic properties, formation mechanisms, and interactions between metal sites and supports in these catalysts is not thorough enough. Therefore, this article summarizes the structural stability and electronic properties of single atom catalysts supported on graphene, and achieves graphene modification by doping heteroatoms on graphene. Using theoretical calculation methods, it explores the catalytic reaction mechanism and catalytic performance of single atom catalysts supported on graphene with different coordination numbers at metal sites, thereby providing reference and guidance for designing catalysts with better performance.

1. 引言

单原子催化剂(Single Atom Catalysts, SACs)，由2011年Zhang等人 [1] 首次提出，被定义为孤立的没有相互作用的单原子固定在载体上的一种新型催化剂，其活性位点由单原子与载体界面构成。自提出之后，SACs因具有热稳定性高、活性中心结构均一、100%的原子效率等特点在催化领域受到越来越多的关注，并为绿色可持续发展背景下减少和替代贵金属的使用以及合理设计非贵金属单原子催化剂提供了理论思路 [2] 。重要的是，与传统的负载型纳米催化剂的表面原子相比，SACs的活性中心原子配位不饱和度高，导致很多催化底物吸附的机会增大。在一些催化体系中也能影响催化反应实际发生的历程，大幅度提高单原子催化剂的催化活性。近年来，许多实验研究表明，通过合理调节SACs中金属位点与载体之间的相互作用 [3] ，可以提高化学反应的催化活性和选择性，并在选择性加氢、CO氧化、CO₂还原、水煤气变换(RWGS)等众多重要的催化反应中得到了广泛应用 [4] [5] 。

石墨烯(Graphene，简称Gr)是厚度为0.334 nm的二维碳材料 [6] ，由通过sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成独特的单层二维结构。因其具有高比表面积、高化学稳定性、优异的力学性能和良好导电性等特点而成为一种潜在的单原子催化剂载体材料。此外，石墨烯独特而稳定的晶格结构还具有优异的导热系数和简单的化学改性等优点 [7] 。然而，由于纯石墨烯的带隙为零，并且表面活性位点较少，显著限制了其作为材料的应用。因此，通常采用气体、金属、有机分子吸附到石墨烯表面 [8] ，或者取代掺杂，如将氮原子、硼原子等杂原子引入石墨烯中调节石墨烯的电子性质进行化学改性。其中，掺杂杂原子 [9] 已被证明是调整二维石墨烯性能的有效方式，通过N、P、O、S等杂元素对石墨烯进行修饰和改性，不仅可以显著改善石墨烯表面活性位点的数量 [8] [10] [11] ，还可以进一步提高载体的电子迁移率，提升催化效率，使其成为在各种领域应用的良好材料。在掺杂杂原子中，有研究表明氮被认为是一种高效的掺杂剂。通过掺N可以有效地提高电导率，加强金属与载体的相互作用，从而表现出优异的催化性能 [12] 。

近年来，用于选择性加氢反应的SACs有很多，如贵金属催化剂Pd、Pt、Re [13] [14] [15] [16] 、非贵金属催化剂Ni [17] [18] [19] 、Cu [7] [20] 等，其中石墨烯负载的非贵金属单原子催化剂作为一种重要的单原子催化剂，广泛应用于各种催化转移加氢反应(CTH)。如Fei [21] 等以氧化石墨烯为载体，在Ar/NH₃气氛下反应一个小时合成了负载在氮掺杂石墨烯上的单原子Co (Co/N-石墨烯催化剂)。其中Co/N-石墨烯催化剂表现出较高的活性、稳定性和较低的过电位。Feng等 [19] 在氮掺杂的空心碳球(NHCS)上制备了Ni-SAs/NHCS催化剂用于硝基苯催化转移加氢制苯胺，在温和条件下实现100%的苯胺产率，转换频率(TOF)值高达29.9 h⁻¹。理论计算表明，单个Ni-N₃位点能够同时激活H供体(N₂H₄)和底物以及促进-NOH基团的氢化，因此，Ni-SAs催化剂具有高的化学选择性和活性。Yang等人 [22] 以N-石墨烯为催化基底，通过氧化锆球研磨、热解、干燥和再加热，制备了负载在氮掺杂石墨烯(Ni/N-石墨烯催化剂)上的单个Ni原子。Ni/N-石墨烯催化剂在二氧化碳还原100个小时后仍然可保持98%的优异催化性能。Feng等人 [23] 在石墨烯上构建Ni-N₄单原子催化剂，以乙醇作为氢源用于醛/酮还原反应。实验和模拟计算表明，Ni-N₄的吡啶N位点是活性中心，并且单原子Ni的存在降低了其配位吡啶N的电子密度，从而实现了高催化活性，证明了在无金属位点上CTH的可能性。Fan等人 [17] 使用的氢源为醇，将Ni单原子锚定在石墨烯上用于糠醛催化加氢，三个小时转化率为95.6%，两个小时选择性为97.1%。

2. 单原子催化剂Ni-N₄-Gr和Ni-N₃-Gr模型的稳定性分析

文章首先基于石墨烯建立了氮配位数分别为4和3的Ni-N₄-Gr、Ni-N₃-Gr催化剂模型，两种模型的优化结构如图1(a)，图1(c)所示 [24] 。利用密度泛函理论(DFT)，采用DFT-D3方法对Ni-N₄-Gr、Ni-N₃-Gr的稳定性进行了比较。首先，从优化的结构图可以看出，对于Ni-N₄-Gr，Ni原子以平面构型嵌入氮掺杂

Figure 1. (a) Optimized structure of Ni-N₃-Gr and (b) Its charge density difference (CDD) plot, as well as (c) The optimized Ni-N₄-Gr model and (d) its CDD plot. The gray, blue, and green color balls are for the C, N, and Ni atoms, respectively, and the unit for the bond length is Å. For the CDD plots, the cyan and yellow colors represent the depletion and accumulation of electrons, respectively, and the isosurface values are set to 0.016 e/ų [24]

图1. (a) Ni-N₃-Gr的优化结构和(b) 其电荷密度差分(CDD)图，(c) Ni-N₄-Gr的优化模型和(d) 其CDD图。灰色、蓝色和绿色球分别代表C、N和Ni原子，键长单位为Å。对于CDD图，青色和黄色分别代表电子的耗尽和积累，等值面值设置为0.016 e/ų [24]

石墨烯层中，4个Ni-N的键长均为1.88 Å，而Ni-N₃-Gr中的Ni原子与石墨烯表面以1.48 Å的Ni-N键键长位于氮孔道中心顶部 [24] 。由形成能公式： $E_f\left({\text{Ni-N}}_3\text{-Gr}\right)=E_{tot}+4{\mu }_{\text{C}}-\left(E_{\text{Gr}}+3{\mu }_{\text{N}}+E_{\text{Ni}}\right)$ [24] ，计算得出Ni-N₃-Gr和Ni-N₄-Gr体系的形成能分别为−3.93 eV和−1.13 eV，表明Ni单原子分散在N₃-Gr和N₄-Gr上在热力学上都是稳定的，且Ni原子分散在Ni-N₄-Gr模型上更稳定。此外，通过电荷密度差分图(ρ_CCD = ρ_total-ρ_Ni-ρ_N-Gr) [24] 分析并绘制了图1(b)和图1(d) [24] ，结果表明存在电子从Ni原子明显地转移到N₃-Gr和N₄-Gr片层上，单原子金属Ni与N掺杂石墨烯层之间形成了一定的金属–载体间相互作用力。

此外，通过Bader电荷分析，文章还得出Ni-N₃-Gr和Ni-N₄-Gr体系的电荷转移数分别为0.77|e|和0.83 |e| [24] 。这表明了Ni-N₃-Gr和Ni-N₄-Gr均为稳定的催化剂材料，并且Ni和N₄之间的电荷转移略多，由此得出Ni-N₄-Gr更加稳定。这与上述两种模型的形成能和电荷密度差分图所表现变化趋势相一致，进一步验证了Ni原子与N₃-Gr和N₄-Gr之间的存在较强相互作用力，两种催化剂均有较好的热力学稳定性，并且Ni-N₄-Gr模型的更好。

3. 加氢反应机理研究

3.1. 糠醛在Ni-N₃-Gr上选择性加氢为糠醇机理研究

采用DFT-D3方法，以异丙醇为氢源，Ni-N₃-Gr作为催化剂研究了含竞争性基团的糠醛的选择性加氢反应机理。首先探究了底物糠醛C=O和C=C两种不同的吸附行为，如图2所示 [24] 。图中(e)、(f)表示分子在Ni-N₃位点吸附糠醛之前解离图，而图(g)和(h)是从糠醛和异丙醇分子的共吸附开始。吸附能计算得出异丙醇分子与糠醛C=O和C=C共吸附的吸附能分别为−2.05和−1.97 eV，表明糠醛的醛基比C=C基团具有更高的吸附亲和力，C=O的热力学吸附要优于C=C吸附，说明了醛基的选择性吸附 [24] 。

Figure 2. Different adsorption modes of furfural on Ni-N₃-Gr [24]

图2. 糠醛在Ni-N₃-Gr上的不同吸附模式 [24]

通过计算糠醛在Ni-N₃-Gr上的不同反应途径来解释了糠醛分子的CTH过程。如图3所示 [24] ，确定了两条可能的反应路径(黑线：为路径1，红线：路径2)进行糠醛加氢转化为糠醇，其中路径1在动力学上更有利，路径2在热力学上更有利。对于两条反应路径，决速步骤均为异丙醇分子的解离过程，糠醛分子中H转移到-CHO的势垒远低于C=C基团。因此，可以得出结论，糠醛分子转化为糠醇的CTH过程在热力学和动力学上均有利，可以实现糠醛高化学选择性加氢生成糠醇。然而，路径1和路径2是相互竞争的，因为前者在动力学上是有利的，而后者在热力学上是有利的。此外，在Ni-N₃-Gr对异丙醇的吸附能的绝对值(0.93 eV)小于生成的丙酮的脱附能为1.06 eV，说明丙酮的吸附倾向于与反应物竞争。因此，可以合理地预期较高的温度有利于加氢反应。该工作为单金属催化剂上α,β-不饱和醛的CTH加氢选择性加氢反应提供了参考。

Figure 3. Energy profile of furfural hydrogenation pathways on Ni-N₃-Gr. The structures and relative energies are given for different states [24]

图3. Ni-N₃-Gr上糠醛加氢途径的能量分布。给出了不同状态下的结构和相对能量 [24]

3.2. Ni-N₃-Gr催化对溴硝基苯选择性加氢反应机理研究

文章选取水合肼(N₂H₄)作为氢源，Ni-N₃-Gr模型作为催化剂，探究了Br取代的硝基芳烃(Br-C₆H₄NO₂)的CTH机理 [19] 。研究中，由于计算得出N₂H₄的4个H解离能垒依次为0.93、0.05、0.52、0.67 eV [19] ，N₂H₄分子的第一个H解离为决速步骤。因此，首先考虑了N₂H₄分子在催化剂模型上的吸附与解离，确定了最有利的吸附模型 [19] 。此外，由于底物分子Br-C₆H₅-NO₂含多个可还原基团，比较了底物分子不同吸附模式的吸附能。通过计算得出Ni-N₃-Gr对Br-C₆H₅-NO的N₂H₄、N-O、-Br基团的吸附能分别为1.00、1.09、0.61 eV [19] ，该结果表明硝基比Br基团更易吸附在Ni位点。通过对反应路径的探究，如图4所示 [19] ，首先是N₂H₄分子的四个H分别解离，Br-C₆H₅-NO₂依次加氢，并脱去两个水分子，而后吸附第二个水合肼分子继续进行加氢。整个反应可描述为：Br-Ph-NO₂ → Br-Ph-NOOH → Br-Ph-NO → Br-Ph-NOH → Br-Ph-N → Br-Ph-NH → Br-Ph-NH₂，整个加氢过程中能垒最高的步骤为-NOH基团的化学选择性还原过程，能垒为0.96 eV [19] 。因此我们通过数据得出结论，Ni-N₃-Gr催化剂是对Br-C₆H₅-NO₂的-NO₂进行选择性加氢反应的理想催化剂。

3.3. Ni-N₄-Gr催化醛/酮反应机理研究

用可再生无毒的乙醇作为氢源，对醛/酮进行转移氢化(TH)是一种很有吸引力的制备醇的解决方案。如图5所示 [23] ，文章中成功地制备了一种专用的Ni-N₄位点催化剂，用于乙醇高活性和高选择性地还原羟甲基官能化的醛/酮。

实验上，当使用生物质衍生的5-羟甲基糠醛作为底物时，所制备的催化剂的转换频率(TOF)值为22 h^–1 [23] 。理论计方面，-CH₂OH基团的存在可以极大地促进该单一位点体系中的TH反应，而不是像其他报道的催化剂那样产生抑制作用 [23] 。因此，所制备的具有丰富Ni–N₄位点的Ni_2.1/CN催化剂对HMF的TH

Figure 4. Free energy profile for the hydrogenation of Br-C₆H₄-NO₂ with N₂H₄ as a H donor. The structures of intermediates during the main reaction pathway are plotted [19]

图4. 以N₂H₄为氢供体的Br-C₆H₅-NO₂加氢反应的自由能分布图。绘制了主反应路径中各中间体的结构 [19]

Figure 5. (a) Free energy difference of ethanol dehydrogenation on Ni and N sites of the Ni-N₄ sample; (b) (c) H radical was adsorbed on the Ni site of Ni-N₄ and the N site of Ni-N₄ and their corresponding adsorption energy; (d) (e) Calculated energy profiles of TH of HMF over the Ni-N₄ site and CN catalysts via the hydroxyl route and alkoxy route; (f) Proposed mechanism of TH of HMF over a single Ni-N₄ site [23]

图5. (a) Ni-N₄样品的Ni和N位点上乙醇脱氢的自由能差。(b) (c) H自由基吸附在Ni-N₄的Ni位和Ni-N₄的N位及其相应的吸附能上。(d) (e) 通过羟基途径和烷氧基途径计算了Ni-N₄位点和CN催化剂上HMF的TH的能量分布。(f) 提出了HMF在单个Ni-N₄位点上的TH机制 [23]

表现出高活性。实验和理论研究都表明，Ni-N₄位点的吡啶N是活性中心，单原子Ni的存在降低了其配位吡啶N的电子密度，从而实现了高催化活性 [23] 。该工作启发人们可以通过引入单原子调控吡啶N的配位数用于乙醇TH反应的无金属N掺杂催化剂 [23] 。

4. 总结与展望

本文综述了几种不同N配位数的氮原子掺杂到石墨烯中作为催化剂载体，并通过锚定单个金属原子在氮掺杂的石墨烯上形成单原子催化剂。然后，使用合适的理论计算方法，从理论上研究了几种石墨烯基单原子催化剂的结构稳定性和电子性质，从微观角度去理解催化剂结构与性能之间的关系。并通过几个具体的反应，研究了不同N配位数对石墨烯基单原子催化剂催化性能的影响，揭示了一些特定反应中不同金属活性位点进行催化反应的反应机理。综上，我们认为可以通过改变石墨烯中掺杂的氮配位数来实现石墨烯的改性，为我们合理设计高效的催化剂提供理论方向。